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碳纳米管尺寸小、比表面积大且具有中空结构,对气体吸附能力强,因此在气体传感器方面应用广泛。用碳纳米管制成的气体传感器具有响应快、灵敏度高、重现性好以及能在室温下工作等优点,但同时也存在恢复时间长、制作成本高等缺点,因为纯碳纳米管的电阻小,气体吸附前后电导率的变化值也非常小,这就要求精确度非常高的电阻测量装置。常用的半导体金属氧化物气敏材料只有在较高的温度(250~550℃)下才表现出半导体特性,从而满足灵敏度的要求,较高的使用温度不仅会带来较大能耗,还会使气敏元件本身成为可能的爆炸源,并且会降低元件的使用寿命。因此,降低气敏元件的工作温度甚至开发能够在室温工作的气敏传感器的研究,受到相当程度的重视。本研究以几种不同方法制备了WO3、NiO和ZnO三种纳米级半导体金属氧化物粉体,并开创性地将碳纳米管掺杂在其中,制作了CNT-WO3、CNT-NiO、CNT-ZnO三种旁热式气敏元件,研究了碳纳米管掺杂对这三种金属氧化物气敏性能的影响。结果如下:
一、纳米WO3的制备和CNT-WO3的气敏性能研究
1)以Na2WO4·2H2O和浓盐酸为原料,采用化学沉淀法制备了WO3纳米粉体。TG-DSC、XRD和TEM分析结果表明:化学沉淀法制备的WO3前驱物质为WO3·H2O(或H2WO4)并在500℃分解完全;500℃煅烧5h可以得到平均粒径为50nm的单斜晶相的WO3纳米粉体。
2)采用混酸氧化法对碳纳米管进行纯化,取少量纯化后的碳纳米管在500℃煅烧2h。FT-IR图谱表明纯化能够在碳纳米管表面引入-OH、-COOH和>C=O等酸性官能团;煅烧后TEM照片和称重都表明碳纳米管具有很好的高温稳定性。3)将碳纳米管掺杂在WO3纳米粉体中制作了不同碳纳米管含量的气敏元件,在室温下测量了元件在空气中的电阻,结果证明少量的碳纳米管掺杂即可大大降低元件的阻值,使元件在室温下工作成为可能;室温下测试了元件对NH3、C2H5OH、CH3OH、H2、TMA、丙酮等还原性气体的气敏性能,研究结果表明:掺杂元件在室温下对NH3的灵敏度远远高于纯WO3元件,其中,0.8wt%的掺杂元件对NH3具有最高的灵敏度;0.8wt%的掺杂元件对5ppmNH3即有响应,在10ppm~100ppm元件灵敏度与NH3浓度基本呈线性增长关系,另外掺杂兀件还具有选择性高等优点,但同时也存在恢复时间长等问题尚需解决。
二、纳米NiO的制备及CNT-NiO气敏性能研究
1)以Ni(C2H3O2)2·4H2O和C2H2O4·2H2O为原料,采用低温固相反应制备了NiO纳米粉体,TG-DSC分析结果说明室温固相反应进行完全生成NiC2O4·2H2O,该前驱物共分三步发生分解得NiO粉体;XRD和TEM结果表明600℃煅烧5h可以得到平均粒径为37nm立方晶相的NiO晶体。
2)将纯化处理的碳纳米管掺杂在NiO纳米粉体中制作了不同碳纳米管含量的气敏元件,在不同加热温度下测试了元件在空气中的电阻随加热温度的变化,及元件对C2H5OH、CH3OH、NH3、TMA、丙酮等还原性气体的气敏性能。研究结果表明:在所测温度范围内,所有元件的阻值都随着加热温度的升高呈减小趋势,表现出明显的半导体特性;碳纳米管掺杂可以降低元件的阻值,但没有降低元件的工作温度,元件在120℃具有最高的灵敏度;0.5wt%的碳纳米管掺杂量可以提高元件对乙醇等还原性气体的灵敏度,然而当掺杂量低于0.3wt%,掺杂对元件灵敏度基本没有影响;0.5wt%碳纳米管掺杂元件对甲醇和乙醇的气体选择性较差;掺杂稍稍减小了元件的响应时间和恢复时间。综合起来看,碳纳米管掺杂并没有显著的改善NiO基元件的气敏性能。
三、纳米ZnO的制备及CNT-ZnO气敏性能研究
1)以Zn(C2H3O2)2·2H2O和C2H2O4·2H2O为原料,OP-10为分散剂,采用低温固相反应制备了ZnO纳米粉体,并用TG-DSC、XRD、TEM等方法进行了表征。实验结果表明:室温固相反应进行完全生成ZnC2O4·2H2O,分散剂OP-10的加入可以防止生成物之间发生团聚;该前驱物共分三步发生分解得ZnO粉体,分别是失去结晶水、CO和CO2;450℃煅烧3h得到的是六角晶相的纯ZnO晶体,透射电镜照片表明ZnO平均粒径为20nm,为纳米粉体。
2)将纯化处理的碳纳米管掺杂在ZnO纳米粉体中制作了不同碳纳米管含量的气敏元件。在不同加热温度下测试了元件在空气中的电阻随加热温度的变化及元件对C2H5OH、CH3OH、NH3、TMA、丙酮等还原性气体的气敏性能。研究结果表明:在所测温度范围内,所有碳纳米管掺杂ZnO元件的阻值都随着加热温度的升高呈减小趋势,表现出明显的半导体特性;碳纳米管掺杂可以降低元件的阻值,然而当碳纳米管掺杂量大于1wt%时,会使元件失去半导体特性,从而失去气敏性能;同时掺杂使元件的工作温度降低了50℃左右,由未掺杂的300℃降为掺杂后的250℃;在所有掺杂元件中,0.4wt%的碳纳米管掺杂元件对乙醇和丙酮具有最高的灵敏度,0.6wt%的碳纳米管掺杂元件对甲醇具有最高的灵敏度;掺杂元件的选择性还有待进一步提高。
上述结果为开发低温工作的且具有较高灵敏度和选择性的气体传感器提供了有效的理论依据和可靠的技术依据,因此,本研究工作具有十分重要的应用价值。