基于氨基酸类衍生物的pH响应性手性水凝胶的制备及性能研究

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水凝胶由于具有较强的吸水能力、智能性、生物相容性和生物降解性等受到了广泛的关注,其在药物释放体系、组织工程和土壤保水等方面有着较多的应用。但是较低的力学强度在一定程度上制约了其发展。同时,近年来,由于误用手性药物而使婴儿致畸的“反应停事件”的发生,有关手性物质的研究越来越多,手性水凝胶应运而生,主要可通过聚合大分子螺旋物质或者含有光学活性的单体来制备,其可应用在手性识别、手性释放等方面。本文利用自由基聚合及自由基胶束聚合分别设计并制备了具有pH响应性的手性水凝胶和韧性手性水凝胶。主要内容如下:首先,通过自由基聚合合成了新型的手性pH敏感性水凝胶,它以L(D)-N-羧乙基丙烯酰胺(L(D)-NAA)为手性单体,聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)和α-环糊精(α-CD)形成的包结物为共聚单体,加入引发剂过硫酸铵(APS)引发聚合产生水凝胶网络。其中PNAA赋予水凝胶pH敏感性和光学活性,PEGDA起到两方面作用:第一、利用分子主链中的-CH2CH2O-链段引入亲水性α-CD:第二、主链两端的C=C双键交联聚合L(D)-NAA单体形成手性pH敏感性水凝胶,避免了额外的交联剂的使用。本文重点研究了PEGDA/a-CD的含量对水凝胶性能的影响,发现比例为1:3时水凝胶溶胀性最大。同时,水凝胶在酸性环境下溶胀率仅为2倍,而在碱性环境下溶胀可达到40倍,这表明了水凝胶具有pH响应性。圆二色谱仪(CD和UV-vis)测试证实水凝胶带有光学活性。对手性物质LHP和DHP(羟基脯氨酸)的吸附和释放研究表明含有L-NAA的水凝胶更利于吸收DHP,释放LHP,表现为对映体释放能力,可应用于手性物质分离。其次,我们设计并制备了疏水改性的新型手性水凝胶,疏水作用做为交联点来提高水凝胶的强度。主要是在明胶的乳化作用下将带有长疏水链的疏水性单体丙烯酸十八酯(C18)与亲水性单体NAA共聚,加入引发剂过硫酸铵后即可形成水凝胶。得到的水凝胶具有普通化学水凝胶不具备的性能,即可在不发生破坏下进行拉伸、压缩。本次重点研究了疏水/亲水摩尔比对水凝胶性能的影响,结果表明疏水/亲水摩尔比的增加提高了水凝胶的机械强度,这主要是疏水交联点增多的原因。CD和UV-vis的测试表明水凝胶含有光学活性。同时由于交联网络的存在及C18长疏水链段的存在,永久性的长棒状的水凝胶在变成瞬时的螺旋状后,在高温作用后可以回复到初始的长棒状结构,即具有形状记忆能力,这可以作为智能材料加以研究和利用。
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