Cu/SAPO-34催化剂硫中毒及再生研究

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迅速增长的汽车保有量和日益严重的城市致霾污染,加速我国机动车尾气减排控制进程。严苛的国VI标准将于2020年施行,对后处理催化材料提出了严峻的挑战。传统钒基催化剂由于二次污染、N2选择性差等问题,将逐步被环境友好型分子筛催化剂所取代。小孔菱沸石结构的Cu/SAPO-34催化剂因其价格低廉且NOx转化率高、温度窗口宽、N2选择性高及高温热稳定性高等特点,已经成为柴油车NOx排放满足欧V及以上排放标准的主要技术路线。此外,2017年即将施行的国V油品标准对于菱沸石分子筛催化剂的推广提供了保障。尽管未来油品S含量越来越低,但S中毒仍然是分子筛催化剂面临的问题。本文采用一步法合成Cu/SAPO-34,首先考察了不同SO3/SOx(020%)比例对Cu/SAPO-34影响。EPR结果表明SO3的存在会使得更多的Cu2+含量下降,导致动力学温度范围内SCR活性下降;同时,NMR结果表明SO3会使Cu/SAPO-34催化剂CHA结构由于脱铝而破坏,结合NH3-TPD结果得到结构破坏影响了催化剂酸性进而对高温SCR活性造成不利影响。其次,考察了不同硫化条件下生成硫酸盐物种对Cu/SAPO-34影响。TGA结果表明所有硫化气氛条件下Cu/SAPO-34都会生成硫酸铜,只有250 ℃ SO2与SCR气氛共存条件才会有硫铵物种的生成。原位红外光谱结果显示硫酸铜与硫铵物种都生成在Cu2+上并使Cu2+数量下降;结合相同TOFs结果,得到不同硫酸盐对Cu/SAPO-34失活机制相同。再次,在Cu/SAPO-34中毒研究基础上,考察了含水空气条件下温度(500750℃)及时间(0.512 h)对硫酸盐去除效果以及对催化剂性能的影响。XRD及离位红外结果表明,再生条件不会对催化剂结构造成影响;TGA表明硫酸盐含量随着再生温度及时间变大而逐渐消失;结合TPR、EPR及动力学结果,硫中毒样品活性能够完全再生是因为铜物种能够发生迁移,使得硫酸铜分解后生成的氧化铜逐渐都变为孤立态Cu2+离子。最后,对整体样硫中毒及再生规律进行了考察,结果表明,整体样与粉末Cu/SAPO-34样品硫中毒及再生规律相同。此外,造孔剂会增加整体样中气体传质过程,从而促进新鲜样品活性,但不利硫化后样品活性。
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