锂离子电池作为新型能源的代表自1990年成功商业化以来,被广泛的应用到便携式设备（如手机,数码相机）和电动汽车等不同领域中。尽管这种新型的能源体系已经取得了巨大的成功,但是当前的锂离子电池仍不能满足人类生产生活的主要需求。因此开发更高性能的锂电池材料是科研界和工业界的首要目标,尤其是锂电池的技术短板——正极材料。我们知道比较常见的正极材料包括层状过渡金属氧化物材料,橄榄石磷酸铁锂以及尖晶石相锰酸锂。层状过渡金属氧化物被普遍认为是最有潜力的下一代高性能锂离子电池正极材料的候选者。在层状材料中,高镍三元材料具备着比容量高,平均电压高,倍率性能好等优势逐渐成为众多三元组分中最受关注的组分。然而,高镍材料也存在问题,其中最显著的就是热稳定性和循环稳定性差,这两个问题是它成功商业化前必须要攻克的技术壁垒。本文选取三元材料为研究对象,针对上述提到的问题,系统的比较了不同组分的三元材料之间结构和性能差异,总结影响材料性能背后的机理,为开发新型的高性能三元材料奠定理论基础。本文重点研究了三元材料热稳定性的问题、结构中Li/Ni反位形成原因、Li/Ni反位对电化学的影响以及过渡金属离子的溶解等四个方面。在三元材料热稳定性的系统研究中,通过原位升温X射线衍射,热重分析仪以及第一性原理计算的结合,创新地提出决定三元材料热稳定性的结构基元,并揭示了不同元素以及结构中Li/Ni反位对热稳定性的影响。紧接着研究了三元材料结构中Li/Ni反位的形成机理。通过中子衍射和高能X射线衍射结合,首次提出层内磁阻挫和层间的超交换相互作用是Li/Ni反位的内在驱动力。随后进一步研究了Li/Ni反位对于电化学性能的影响,利用二元材料与三元材料的对比,从结构和电化学性能的角度分析不同元素在层状材料结构中引起的结构反位,以及随后的电化学性能以及结构氧的稳定性的影响。此外,本文还对过渡金属氧化物性正极材料的过渡金属溶解与结构稳定性的关系做了详细的研究,通过最先进的表征手段（包括同步辐射多种表征,中子衍射,球差矫正的扫描透射显微镜）揭示了过渡金属溶解与不可逆相变的必然联系。总体来说,通过这些结构与性能结合的基础研究以及背后机理的理解,大大的提升了对三元材料的认识,这些机理可以作为理论基础为设计下一代高性能的正极材料提供了重要的参考。