银基和锰基超级电容器正极材料储能机理和改性研究

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作为超级电容器电极材料,过渡金属及其氧化物电极材料因法拉第反应而具有更高的理论比容量,具有较高研究价值。银和二氧化锰作为其中两类传统的电极,近年来仍受到研究者的关注。加深对银基和锰基材料储能机理的认识,创新改性的手段,将有利于这两种传统电极的二次开发。基于这样的出发点,本论文针对银基电极储能机理研究较少的问题,利用原位拉曼光谱手段探究了银基材料的电化学储能机理,而在针对α二氧化锰电极材料的改性研究中,提出了整合高价元素掺杂与还原处理的两步骤电化学性能提高方案。论文的主要结论如下:(1)银电极在CV的阳极扫描中,在第一步会通过一电子过程氧化成Ag2O,然后在第二步通过另一个一电子过程氧化成Ag O。同时,一些Ag O会在相对较低的电位下因可见光的照射而形成(光电化学氧化)。但在GCD模式中,发现除了两步一电子转移过程外,部分Ag在第二步氧化时能通过一个两电子过程直接氧化成Ag O。由此提出控制充放电条件来避免高电阻Ag2O的形成,提高电极倍率。根据5 m V s-1的CV循环曲线计算所得的库伦效率只有82%,这是因为在低电位区有银羟基物的生成。金的修饰使得这些银羟基物的拉曼信号消失,电极的库伦效率提高到95%,表明了银羟基物的去除是银电极反应可逆性得到明显提升的关键。(2)α二氧化锰因钼的掺杂而使其纳米棒长径比逐步缩短,在Mo/Mn摩尔比为1:20(R-1:20)时,材料比表面最大,容量最高,为245 C g-1(0.5 A g-1)。此时材料晶粒的细化却降低了材料倍率性能,同时晶格也发生扭曲降低了长期循环稳定性,经10000圈循环容量保持率只有75%。R-1:20样品经过硼氢化钠乙醇溶液还原后,其隧道尺寸扩大,电子转移电阻和离子扩散电阻降低,材料的倍率性能和循环稳定性明显提高,经10000圈循环容量还能保持约93%。这表明还原处理能在一定程度上修复钼掺杂带来的负面影响,这两种手段的组合是一种提高α-Mn O2的电化学性能的有效方案。
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