论文部分内容阅读
高比能量锂离子电池目前遇到的最大问题为由使用液态可燃性有机电解液带来的循环稳定性差和安全隐患问题。聚合物电解质具有与电极材料间的反应活性低、质量轻、易成薄膜、粘弹性好等优点,并可将电池制成各种形状,从而使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易于加工使用等优点。但单纯由聚合物与锂盐所组成的电解质的室温离子电导率比较低,且有较大的温度依赖性,远不能满足实际的需要。通过在聚合物电解质中加入部分液态电解液是提高离子电导率的有效途径,但大量溶剂会破坏聚合物电解质的机械性能,且会带来液态电解液的力学和安全性问题。本论文选取了三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)和正丁基丙烯酸酯(BA)共聚物两种聚合物基体,并通过与塑晶材料丁二腈(SN)、离子液体、纳米Al2O3以及其他聚合物复合制备聚合物电解质,以提高其电化学性能、热稳定性和力学性能。针对TMPTMA基聚合物电解质中使用液态电解液带来的安全性问题,制备了新型增塑剂。首先,采用SN与二(三氟甲基磺酸)亚胺盐(LiTFSI)复合,利用塑晶相的高极性和高扩散性解离锂盐制备了塑晶电解质：其次,以三正丁基甲铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐(N1,4,4,4TFSI)和LiTFSI为原料,添加碳酸二甲酯(DMC)降低离子液体的粘度利于锂盐的解离和扩散,制备了离子液体复合电解质。分别以上述两种电解质为增塑剂,通过添加TMPTMA单体原位聚合,提高电解质的成膜性和机械强度,制备了TMPTMA基聚合物电解质。结果表明,其外部形态均为固态,具有高的离子电导率和电化学稳定窗口。针对TEGDA-BA凝胶电解质热稳定性和力学性能差等问题,分别通过与聚酰亚胺(PI)、纳米Al2O3、 PAN/Al2O3、 PAN复合制备复合型凝胶聚合物电解质,具体如下：(1)TEGDA-BA/PI复合电解质：选取具有高的耐热性和拉伸韧性的PI为聚合物基体,通过静电纺丝方法制得具有一定拉伸韧性的三维交错网络的纳米纤维薄膜。将薄膜与TEGDA-BA原位聚合制备TEGDA-BA/PI电解质,室温电导率达到2.0×10-3S cm-1,该电解质和电极材料Li4Ti5O12和LiFePO4具有较好的界面稳定性。(2) TEGDA-BA/Al2O3复合电解质：向TEGDA-BA复合凝胶单体中加入一定量的纳米Al2O3,将无机材料的刚性与高分子材料的柔性相结合,提高聚合物电解质的机械强度,增加聚合物电解质与锂电极的界面稳定性。当Al2O3含量为5%时,电导率达到最大值为6.02×10-3S cm-1,离子迁移数达到0.675。以Li4Ti5O12和LiFePO4为电极材料的电池在充放电过程中表现出良好的循环稳定性和容量保持率。(3) TEGDA-BA/PAN-Al2O3复合电解质：将纳米Al2O3加入PAN的纺丝液中,通过静电纺丝制备的]PAN-Al2O3复合薄膜具有优良的力学性能。将该薄膜与凝胶电解质TEGDA-BA复合制备的聚合物电解质离子电导率达到2.35×10-3S cm-1,以Li[Li1/6Ni1/4Mn7/12]O7/4F1/4为正极材料组装的半电池在50次循环后容量保持在240.4mAh g-1。(4) TEGDA-BA/PAN共混型电解质：将PAN长链的分子结构与TEGDA-BA短链网状结构相结合形成半贯穿交叉型聚合物网络,可以增加电解质的机械强度,提高电解质的界面性能和化学稳定性。其室温离子电导率达到6.1×10-3S cm-1,电化学窗口达到5.0V。以LiFePO4和Li4Ti5O12分别为正负极材料组成的全电池100次循环以后的容量为125.2mAh g-1。