掺硼石墨烯及铁铝氧化物/石墨烯复合物的制备及其催化苯甲醇氧化脱氢性能研究

来源 :沈阳化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhengwwwchao
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近年来,石墨烯作为一种新型的纳米碳催化剂在催化醇类、烷烃类氧化脱氢中有着良好的应用前景,引起了学者们的关注。苯甲醛是一种最为简单的芳香醛,在精细化工领域有着广泛的需求,而苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛是目前最为简便、绿色环保的一种方法。本论文以石墨烯作为开发催化剂的出发点,主要从两个方面研究了石墨烯的催化性能。一是对石墨烯进行掺杂改性,硼原子由于其原子尺寸与碳原子接近作为掺杂的元素,通过在惰性气氛下高温退火的方法制备出了不同硼掺量的掺硼石墨烯。掺硼石墨烯作为纳米碳催化剂,直接用于催化苯甲醇氧化脱氢。本论文考察了硼元素掺杂以及不同掺硼量对于石墨烯结构性质和催化性能的影响;实验结果表明,掺硼石墨烯作为催化剂,其苯甲醛的选择性可以达到97%以上,不过其催化活性较差,苯甲醇转化率为20%左右;二是将石墨烯与非贵金属铁铝氧化物复合用于催化苯甲醇氧化脱氢反应。溶剂热法被认为是合成金属基石墨烯复合物最常用的方法,但该方法通常需要较长的反应时间,一般为5–35 h;一般为了制备出特定纳米晶相结构的催化剂,在反应前驱液中需要加入表明活性剂或者某些结构导向剂等。除了溶剂热法以外,热分解、电化学方法等也可用于制备金属基石墨烯复合物,但是由于一些制约性因素(如操作复杂、反应时间过长、前驱体不易获得、成本费用高等)限制了其应用。本论文与传统制备方法不同的是,采用超(亚)临界流体的方法,一步法制备出了铁铝氧化物∕石墨烯复合物。超临界方法具有物理化学性质可调控、反应体系简单、耗时短、方法简单易操作、可大规模化应用等优点,被认为是最具有应用前景的纳米材料合成方法之一。实验中乙醇作为反应的溶剂和还原剂,为一定的温度下密封的反应体系提供压力和对氧化石墨烯进行还原。在这一部分分别考察了石墨烯、石墨烯添加量、制备温度、制备压力、催化剂助剂Al以及Al/Fe的摩尔比值对于铁氧化物/石墨烯复合物结构和催化性能的影响,探究了催化剂的物性结构与催化性能之间的联系。研究结果表明,在石墨烯中引入B原子能够明显提升苯甲醇的转化率,而且具有其他金属基催化剂没有的苯甲醛高选择性。BGs的优良性能归因于硼物种BC3能够提高氧气在催化剂表面上的化学吸附,从而进一步有利于活性位C=O的形成。从XPS分析结果可以看出,BC3能够明显利于C=O含量的增加,从而提升BG对C-H键的活化能力。将石墨烯与非贵金属铁铝氧化物复合,石墨烯为铁铝氧化物提供载体、同时贡献一定量的C=O活性位,而FeOx有利于提高分子氧和苯甲醇的活化能力。这些优点使得铁铝氧化物∕石墨烯复合物催化剂取得了良好的催化效果,其中苯甲醇的转化率达到75%,苯甲醛的选择性高达90%。
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