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电沉积是金属材料制备的一种重要工艺[1-5]。在工业上,金属锰主要通过在高浓度盐水溶液中电解制得[6-8]。然而,电解锰过程中仍然存在许多问题,特别是阴极枝晶生长严重导致短路以及降低上板率已成为工业电解过程效率提升的瓶颈[9-11]。现代分形几何学的发展,为定量研究枝晶生长行为提供了一条新的思路[11-13]。枝晶生长过程分形特征的分析有助于从新的角度来理解枝晶产生的动力学机理,从而为电沉积形貌控制提供一条新的途径。 本文着重考察金属锰阴极电解过程中枝晶的产生及变化机理。研究搭建了一套在线观测的电化学实验装置,并首次发现并制得了金属锰的二维枝晶;在枝晶分形特征的研究基础上,对传统DLA模型进行了修正,从而解析了不同金属枝晶生长行为差异的原因。 论文主要研究内容包括: ①研究设计并制作可以连续在线观测金属沉积形貌与电化学信号变化的点电极电解装置。在此基础上,系统考察了电压、电解液浓度、添加剂浓度等外控条件的影响。我们发现:随着电压增大,反应愈加剧烈,金属锰枝晶的分形结构逐渐明显;金属锰的分形维数随着电压增大而增大,随着锰浓度增加而增加。但是,当浓度超过20g/L后,维数又逐渐降低;SeO2也有助于促进次级分形结构的发育,从而导致周期性爆发式生长。研究还发现,分形生长过程中伴随着电流振荡。SeO2浓度增加,电流振荡的振幅和频率也有显著增加。 ②研究通过引入离子电迁移向对传统DLA模型进行修正,提出了金属锰电解过程的随机生长机理。研究提出了两个独立的运动参量r和α来分别表征电场作用下的定向运动与随机布朗运动。分析认为,随机布朗运动是导致枝晶产生的原因,而定向运动的快慢会影响分形结构的特征。 ③为进一步理解阴极电沉积的随机生长机制,研究系统考察了Ni、Zn、Cu等系列第四周期金属的分形生长行为。研究发现,金属锰枝晶的呈类似苔藓的片状结构;其他金属枝晶则呈枝状结构。枝晶的发散程度由高到低按照Mn-Ni-Cu-Zn的顺序排列,且金属沉积物分支越来越细。通过修正后的DLA模型,研究追溯了导致不同金属分形行为差异的原因,实验结果与Matlab理论模拟结果吻合。