如何应对日趋突出的环境和能源问题,是当前人类面临的重大挑战。其中,开发能源环境新型材料是解决环境污染和能源消耗最为重要的手段之一。纳米材料,尤其是二维（2D）层状材料,因其独特的结构和优异的物理化学性能,在电学、催化、生物、能源和材料科学等领域有着广泛的应用价值并引起人们的高度关注。因此,利用绿色化学手段构建新型2D层状纳米材料,并研究其结构-性能相互关系,具有重要的科学理论意义和实际应用价值。但在2D纳米材料的实际应用过程中,如何可靠精确地剥离及制备、如何有效实现结构调控及复合组装,以及如何改进苛刻的制备条件、降低后处理难度等还有许多关键问题尚待解决。超临界CO₂（SC CO₂）作为有效“场”,其独特的低粘度、高扩散性以及高效传质能力,不但可以有效插层和剥离2D层状材料,而且可以诱导相转变和化学反应,并在2D异质结构的构筑以及2D材料的修饰方面均取得了令人惊喜的结果。基于此,本论文选取典型的2D层状纳米材料WS₂和MoS₂为研究对象,研究了SC CO₂体系对其缺陷形成、异质结构构筑、原子结构调控和相变等方面的影响,此外也研究了过渡金属化合物基2D纳米材料在光电化学领域包括催化水分解、降解有机物等方面的应用。主要研究内容如下:（1）CO₂诱导缺陷工程:一种二维横向异质结构中掺杂氧缺陷用于增强可见光光电催化性能的新手段缺陷工程已经成为半导体材料领域中一种有效且有前景的性能调控策略,但将缺陷结构和2D异质结构进行组合仍充满挑战。借助SC CO₂作为有效外场,我们能够可控地制备出掺杂氧缺陷的2D WS₂/WO₃·H₂O异质结构。缺陷的存在不仅有利于暴露表面原子以增加催化活性位点,而且会产生新的缺陷能级,可以有效地促进电子-空穴对的产生和分离,进而显著增强光电催化水分解的性能。（2）超临界CO₂辅助选择性堆叠二维WS₂-WO₃·H₂O和1T-2H MoS₂制备新型多元异质结构相比于2D二元异质结构在光电催化应用中存在的局限性,2D多元异质结构拥有极大的优势。对于新颖的电子和光伏应用,精确控制2D横向和垂直异质结构的组合尤其令人兴奋。然而,制备具有所需组成和序列的高质量异质结构是一个很大的挑战。在SC CO₂构筑的独特皮克林（pickering）微乳液体系中,我们可控并选择性地制备了2D WS₂-WO₃·H₂O/1T-2H MoS₂复杂多元异质结构。首先,SC CO₂作为反应介质分别构建了2D WS₂-WO₃·H₂O和1T-2H MoS₂横向异质结构。其次,也是更重要的一点,由于SC CO₂能够构建独特溶剂体系的性质,在垂直堆叠双层2D异质结构WS₂-WO₃·H₂O和1T-2H MoS₂时,2H-WS₂/2H-MoS₂的范德华力异质结构优先形成。2H-WS₂和2H-MoS₂层间强的电子耦合以及WO₃·H₂O和1T-MoS₂在异质结构中的横向外延,有效的增加了异质结构的质子扩散系数、电导率和活性位点,最终使得制备的四元异质结构在氢析出反应中表现出优异的光电化学活性。（3）Ag/二维富勒烯结构WO_3-x异质结构的构筑及其在光电催化领域的应用研究光电化学（PEC）水分解已成为太阳能向化学能转化的一个有效方法以满足清洁能源的需求。设计和制备高品质的光电极来提高光吸收效率以及实现有效的电荷分离和传输极具挑战。我们在SC CO₂体系中制备了具有独特2D富勒烯结构的WO_3-x纳米片,并在此基础上合成了由等离子体金属Ag和WO_3-x组成的新型等离子体光阳极异质结构Ag/WO_3-x。WO_3-x中非晶和结晶结构的独特共存可以增加体系的活性位点密度以及改善电子的传输能力,并且Ag纳米颗粒能够在非晶区域均匀分布。飞秒时间分辨红外吸收光谱分析表明Ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）效应可以致使热电子有效地转移到WO_3-x纳米片。基于等离子体Ag纳米颗粒和2D富勒烯结构WO_3-x的协同作用,高效的PEC水分解和光氧化降解甲基橙的催化效应得以有效实现。（4）二维非晶异质结构Ag/a-WO_3-x用于高效光电催化性能的研究协同光催化是基础研究和技术应用中设计高效催化剂的一个重要概念。在这项研究中,我们制备得到了2D非晶异质结构（2DAHs）Ag/a-WO_3-x协同光催化体系,该异质结构由Ag纳米颗粒均匀负载在SC CO₂方法制备的2D非晶氧化钨(a-WO_3-x)纳米片上构筑得到。相比于a-WO_3-x和Ag/WO₃体系,Ag/a-WO_3-x的析氧反应（OER）活性显著增强。这种增强的光电化学性能归因于体系的非晶结构和LSPR效应的叠加作用。更重要的是,密度泛函理论（DFT）计算结果表明,非晶效应催化源自于2DAHs中Ag和W原子的独特d-d尾态耦合。本论文的研究工作为开发2D纳米材料功能导向设计和可控制备的新方法提供了参考,为探索2D新型异质结构在光电催化领域中的应用研究提供了一定的设计理念和理论基础。