支化型邻苯二甲腈树脂设计合成及其复合材料的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wahahabookbb
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邻苯二甲腈树脂及其复合材料具有优异的综合性能,作为结构材料已被用于航空航天、船舶等尖端技术领域。透波复合材料是高速飞行器的关键材料,随着高科技和国防军工的发展,对透波复合材料的宽温域介电稳定性及其热性能、力学性能提出了更高的要求。针对飞行器(飞行速度在4马赫以下)对树脂基透波复合材料的需求以及已报道的邻苯二甲腈树脂不能兼顾热性能和加工性能的问题,本论文从分子结构设计出发,将刚性三官能度单体和支化结构引入邻苯二甲腈结构中,调节三官能度单体的结构,使得树脂兼具优异的热性能和良好的加工性,与纤维复合后,以期得到一系列耐高温、低介电、宽温域(室温至500℃)介电性能稳定且力学性能优异的邻苯二甲腈树脂基石英纤维增强复合材料,本文主要工作如下:为提升邻苯二甲腈树脂的热性能,采用“一锅两步”法,合成支化型邻苯二甲腈预聚物,第一步将联苯二酚(BP)与含刚性杂环结构的三芳基均三嗪三氟单体(TFPT)利用“A2+B3”方法得到羟基封端的支化结构,第二步用4-硝基邻苯二甲腈封端。通过第一步的反应物浓度及反应物投料比(n(BP)/n(TFPT))调控预聚物的结构及其性能。研究表明:随着反应物浓度的增加,最低粘度值逐渐增加;随着n(BP)/n(TFPT)增加,预聚物趋向于形成长支链支化结构,加工温度窗口逐渐变宽。综合预聚物的加工性及固化物的热性能,以4,4’-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,当反应物浓度为0.10g/mL,n(BP)/n(TFPT)为3.6时,树脂具有最优的综合性能,氮气气氛下的5%热失重温度为575℃,1000℃的残炭率(Cy1000)为74.1%,空气氛围下5%热失重温度(Td5%Air)为548℃,其玻璃纤维增强复合材料的Tg超过500℃,含刚性三芳基均三嗪的支化结构赋予了邻苯二甲腈树脂突出的热性能。为了进一步研究含三芳基均三嗪结构支化型邻苯二甲腈复合材料的宽温域介电性能及其稳定性和力学性能,选用不同双酚(对苯二酚,间苯二酚,1,6-萘二酚,2,6-萘二酚)合成预聚物。研究表明:以DDS为固化剂,不同双酚结构树脂的凝胶时间不同,其中含间苯结构的预聚物具有宽的加工温度窗口(125~235℃)。筛选后的固化加工工艺为250℃/3 h+325℃/3 h+350℃/2 h+375℃/8 h,固化物结构以三嗪环和异吲哚结构为主。固化物的热稳定性优异(Td5%N2在546~566℃之间,Cy1000在66.5%~70.8%之间;Td5%Air高达533℃)。将固化后的树脂进行梯度升温(250℃/8 h,300℃/8 h,325℃/8 h,375℃/8 h,400℃/8h,425℃/8 h,450℃/8h)热氧老化测试,质量保持率为 54~76 wt%,耐热氧老化性能优异。玻璃纤维增强复合材料的Tg均超过500℃。含对苯结构树脂的玻璃纤维增强复合材料的力学性能优异(弯曲强度为705MPa,层间剪切强度为46MPa);其石英纤维增强复合材料的宽温域介电稳定性优异,从室温到500℃,介电常数波动0.10(3.40~3.50),介电损耗仅增加0.003(0.003~0.006),该高性能复合材料有望在高温环境中以及国防军工等高科技领域得以应用。为了平衡邻苯二甲腈树脂的热性能与加工性,将含苯甲酰基结构三氟单体与不同双酚(含杂萘联苯结构双酚,双酚芴,对苯二酚,间苯二酚,联苯二酚,1,6-萘二酚,2,7-萘二酚),通过“一锅两步”法合成了刚柔相兼的支化型邻苯二甲腈预聚物。考察了预聚物的溶解性、固化行为、流变加工性、固化物的热性能、复合材料的力学性能及介电性能。研究表明:预聚物在四氢呋喃、丙酮、氯仿中具有良好的溶解性,为湿法预浸料的制备提供方便。不同双酚结构预聚物的凝胶时间不同,柔性结构降低了预聚物的熔点,在较低温度(150℃)具有低粘度。其中,含1,6-萘二酚结构的预聚物200℃凝胶时间为55 min,具有良好的加工性。刚柔相兼的结构不仅赋予预聚物良好的加工性,而且固化物还能保持优异的热稳定性(Td5%N2512~553℃之间,Cy1000在71.4%~75.9%之间,Td5%Air达538℃)。固化后的树脂耐热氧老化性能优异,质量保持率为78~87 wt%。石英纤维增强复合材料的Tg均超过500℃。含对苯结构树脂的石英纤维增强复合材料力学性能优异;从室温到500℃,介电常数波动0.22(3.24~3.46),介电损耗仅增加了 0.003(0.004~0.007),其宽温域介电稳定性优于目前已报道的介电复合材料。为了缓解石油资源的紧张,合成了含生物基呋喃结构的支化型邻苯二甲腈预聚物。考察了预聚物的流变性能、固化物的热性能、复合材料的力学性能及介电性能。研究表明:不同三酚结构树脂的凝胶时间不同,其中,以烷基链段为中心的三酚(亚甲基三苯酚)所制得的预聚物具有良好的加工性(加工温度窗口为165~226℃,180℃时凝胶时间为50 min),上述树脂固化后耐热氧老化性能优异,质量保持率为81~83 wt%。随着三酚结构中芳环含量的增加,固化物的热稳定性逐渐增加,其中,含三芳基三嗪结构树脂固化后具有最优的热稳定性(Td5%N2为531℃,Cy1000为76.7%,Td5%Air为529℃);其石英纤维复合材料的Tg超过500℃,耐热性优异,同时具有良好的力学性能;其宽温域介电稳定性优异,从室温到500℃,介电常数波动0.08(3.53~3.61),介电损耗仅增加0.002(0.006~0.008),为高附加值生物基材料在热固性树脂及功能性复合材料的设计方面提供了新思路。
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