钯催化有机铝试剂与炔丙酯/炔溴的偶联反应研究

来源 :西南民族大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:PeterWang9898
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联烯类化合物和1,2-二取代乙炔类化合物广泛存在于许多的天然产物及具有生物活性的化合物分子中,在制药及材料科学等领域有重要的应用价值,因此对这两类化合物的合成研究已成为有机合成的一个研究热点,得到了广大化学科研人员的青睐。在前人研究工作的基础上,本论文致力于发展金属钯催化有机铝试剂与炔丙酯/炔基溴化物的偶联反应,以期高效的合成多取代联烯和1,2-二取代乙炔类化合物。本论文主要由以下两部分组成:(一)、研究了钯催化有机铝试剂与乙酸炔丙酯的SN2’取代反应。探讨了影响SN2’取代反应的因素,其中包括钯催化剂种类、配位基种类、溶剂种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、烷基铝试剂的用量和种类等的影响,此外,还考察了具有不同取代基的乙酸炔丙酯对偶联反应的影响。研究结果表明,在不添加额外配体的条件下,用1mol%Pd(dppf)Cl2催化烷基铝试剂(0.4mmol)与乙酸炔丙酯(0.5mmoL)的SN2’取代反应,在60℃,THF为反应溶剂,经5h,可以高达98%的分离产率和高达99%的选择性得到多种结构的多取代联烯化合物。并且在实验结果的基础上,提出了可能的催化循环机理。(二)、研究了钯催化炔基卤化物与(杂)芳基铝试剂的交叉偶联反应,发展了合成1,2-二取代乙炔衍生物的新策略。深入探讨了影响该反应的多种因素,研究结果表明,在60oC,以四氢呋喃为溶剂,用1 mol%Pd(PPh34/2 mol%DPPE催化炔基卤化物(0.5mmoL)与(杂)芳基铝试剂(0.8mmoL)的偶联反应,经6小时,可以高达99%的优异分离产率得到相应的交叉偶联产物。对于带有给电子或吸电子基团的芳基乙炔基卤化物或(杂)芳基铝试剂化合物也能给出良好收率的交叉偶联产物。该方法简单易行,为合成1,2-二取代乙炔类化合物提供了有效方法。并且在实验结果的基础上,提出了可能的催化循环机理。所有产物的结构均由HRMS和1H(13C)NMR数据确证。
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