光催化固氮技术取代高能耗的Haber-Bosch工艺是工业合成氨的未来发展趋势。但是,目前光催化N2还原反应（NRR）的低表观量子效率和催化稳定性使其还难以被应用于工业生产。为了设计高效的NRR光催化剂,构建大量的活性中心来削弱稳定的N≡N三键是关键因素,此外,抑制竞争H2析出反应（HER）提高反应选择性对实现高效光催化NRR也非常重要。石墨相氮化碳（g-C3N4）被认为是一种颇有前景的光催化剂。然而,光生载流子寿命短和缺乏反应活性中心是其NRR效率低下的主要原因。缺陷工程通过在材料表面制造晶体缺陷,可以改良材料本征性质并提供缺陷位点作为催化反应中心。此外,界面工程通过将光催化剂与其他NRR活性材料构建异质结构,促进电荷快速转移来抑制电子空穴的复合,同时引入对NRR活性更强的反应位点,也被认为是NRR光催化剂的一种高效而简便的改性方法。本文采用柠檬酸辅助热聚合法制备了富缺陷的g-C3N4,实现了氮化碳从堆叠块体到单层多孔纳米片的形貌转变。通过FT-IR、XPS和EPR等表征手段,确定了氮缺陷存在于氮化碳三嗪环上sp~2N处。为了研究氮缺陷的产生对固氮性能提升的原理,对改性氮化碳的光电性能和氮气吸附能力进行了表征。结果发现:氮缺陷的产生提高了氮化碳的电子传输速率,并作为光生电子的捕获阱实现电子空穴的有效分离;另外,氮缺陷还提升了氮化碳对N2的吸附能力和作为可能的反应位点催化N2还原反应。碳化钛纳米片（MXene）作为活性中心通过界面工程对富缺陷氮化碳做进一步改性。以柠檬酸改性引入的氮缺陷作为锚定位点,MXene末端含氧基团填充氮缺陷,经过温和热处理最终形成C-O-Ti键合的二维异质结构。对复合催化剂的光电性能研究发现,异质界面处建立的电场大大降低了界面电荷转移电阻,从而诱导光生电子迁移到高电导的MXene活性Ti位点上。通过设计暴露不同位点的光固氮性能实验,发现了MXene暴露的边缘Ti原子是NRR活性位点;并且采用光产氢竞争实验和光电流测试,证明了边缘Ti位点具备对氮气分子的优先活化而表现出优异的NRR选择性。提出了多重价态Ti物种的氧化还原循环相关机理来揭示氮分子在活性Ti位点上的吸附、活化和解离过程中Ti物种的演变:MXene拥有丰富多重价态Ti物种,其中Ti2+和Ti3+是低价Ti物种,Ti-C、Ti-O和Ti-F作为高价Ti物种大量存在;氮化碳受光照激发的光生电子迅速穿过异质界面并转移到Ti3C2边缘平面的活性Ti位点上,高价Ti接受电子转变为低价活性Ti,后者因为具有充满的4s轨道和空的3d轨道而产生强大的N2化学吸附;富电子的低价Ti捐赠电子给被吸附的N2分子,导致N≡N被极化,弱化的N≡N很容易同Ti3C2末端氧位上分解水分子而释放的H耦合生成氨。以Fe修饰的MXene衍生物作为活性中心对富缺陷氮化碳做进一步改性。复合催化剂呈现出多元异质结构:在氮化碳上负载碳层包覆的Ti3C2原位氧化生长纳米尺寸的锐钛矿和金红石混晶型Ti O2,并点缀有高度均匀分散的Fe单金属原子。通过对复合催化剂的光电性能研究,发现这种多元异质结使两相光响应材料碳层包覆的混晶型Ti O2和富缺陷氮化碳之间形成一种光响应协同作用,实现了复合光催化剂光响应和光生电子还原性的共同增强,这为NRR提供了强大的反应动力。采用不同活性位固氮性能实验,证明了Fe-N4单金属原子位点作为活性位点实现氮气分子的有效吸附和活化,为NRR提供高效的反应场所。