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R—Mg—Ni系PuNi3型贮氢合金由于具有较高的放电容量、易活化以及较为适中的吸放氢平台压力等优点,越来越受到各国科研工作者的青睐,目前已成为新一代高容量稀土系贮氢电极合金的一个重要研究方向。但R—Mg—Ni系AB3型贮氢合金电极的循环稳定性较差,严重影响了此类合金产业化的进程。本文以富镧混合稀土ML代替单质La,以A2B7型贮氢合金为起始研究合金,采用氩气保护下高频感应熔炼的方法制备合金MLNi2.6-4.5xCo0.9Mn4.5x(x=0.0-0.20),应用XRD衍射、P—C—T测试、电化学性能测试等手段研究了Mn元素、Mg元素、Al元素对R—Mg—Ni系AB3型合金电极的贮氢及电化学性能的影响,探索了各元素之间相互作用的微观机理。
对于MLNi2.6-4.5xMn4.5xCo0.9(x=0~0.2)系列合金,本文系统研究了Mn替代Ni对系列合金的相结构和电化学性能的影响。XRD分析显示,该体系合金由多相组成,分别是(La,Ce)2Ni7相、(Pr,Ce)Co3相和(La,Pr)Ni5相。随着Mn含量的增加,(La,Pr)Ni5相在x=0.15时完全消失。P—C—T测试表明,随着Mn含量的增加,合金的最大吸氢量从x=0时的0.81 wt%逐渐增加到x=0.1时的1.04 wt%,然后减小到x=0.20时的0.53 wt%,吸氢速率呈现先上升后下降的趋势:电化学性能测试说明,Mn替代量x=0.10时,合金具有352 mAh/g的最大放电容量。随着Mn含量的增加,合金抗腐蚀性能降低,而合金的最大放电容量、循环稳定性先提高然后降低。
在上述研究的基础上,进一步系统研究了Mg元素替代A侧的混合稀土元素ML,对ML3-XMgx(Ni0.7Co0.2Mn0.1)9(x=0.5,0.75,1.0,1.25)系列合金的相结构和电化学性能进行了探索。XRD分析表明,系列合金均由多相组成,主相是LaNi5相、La2Ni7相和Mg2Ni相;P-C-T测试显示,合金中Mg含量增加到x=1.0时,合金的气态吸氢量达最大值1.36 wt%,具有良好的吸氢动力学性能;电化学结果表明,ML/Mg的比值为2时,合金电极的电化学容量最大,为380mAh/g,保持较好的循环稳定性。随着Mg含量的增加合金的高倍率放电性能、极限电流密度IL均增加,显著改善了合金的动力学性能。
为进一步提高合金的综合性能,从上述合金中选择了一种较高放电容量的ML2Mg(Ni0.7Co0.2Mn0.1)9合金为基础,进一步研究了Al部分替代Ni对ML2Mg(Ni0.7-xCo0.2Mn0.1Alx)9(x=0~0.04)系列合金的相结构和电化学性能的影响。结果表明,合金主相由CaCu5型LaNi5相和PuNi3型PrCo3相组成,随着Al替代量的增加,合金的晶胞体积逐渐增加;P-C-T测试表明,随着合金中Al含量的增加,平台压逐渐增加,合金的吸氢量从H/M=1.16wt%(x=0)降低至H/M=0.99 wt%(x=0.04);电化学测试表明,系列合金很容易活化,随着Al含量的增加,合金电极的电化学容量从x=0时的329mAh/g降低到x=0.04时的313mAh/g。合金中由于Al元素的存在,合金电极在碱液中生成一层致密氧化物薄膜,延缓了合金表面进一步腐蚀,所以循环稳定性得到提高,综合电化学性能得到改善。