【摘 要】
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随着电子产品的蓬勃发展,现有商业电池和超级电容器的体积能量密度和充放电速度已经很难满足应用需求,开发具有高体积比容量和高倍率性能的负极是锂/钠离子电池研究重点之一。TiO2具有循环稳定性高、安全、环境友好和价格低廉等优点,有望用于商品化锂/钠离子电池。但是,TiO2固有的电子电导率和离子扩散系数都比较低,限制了其电化学性能的发挥。纳米化及碳复合等手段能有效提升TiO2负极的电化学性能,但目前文献报
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随着电子产品的蓬勃发展,现有商业电池和超级电容器的体积能量密度和充放电速度已经很难满足应用需求,开发具有高体积比容量和高倍率性能的负极是锂/钠离子电池研究重点之一。TiO2具有循环稳定性高、安全、环境友好和价格低廉等优点,有望用于商品化锂/钠离子电池。但是,TiO2固有的电子电导率和离子扩散系数都比较低,限制了其电化学性能的发挥。纳米化及碳复合等手段能有效提升TiO2负极的电化学性能,但目前文献报道的纳米TiO2/碳电极的面积负载量(面载量)还有待于提高,纳米化和碳复合还会导致电极的体积密度比较低。本文制备得到二氧化钛/石墨烯厚电极和致密电极,在厚密电极中设计了二氧化钛/石墨烯结构单元垂直取向排列,还构建了微流道阵列,目的是为了在获得高面积比容量和高体积比容量的同时还拥有较高的倍率性能。为获得高面积比容量,采用抽滤法构筑出具有海绵状三维多孔结构的厚电极(G@TiO2/G)。电极包含上下两层结构,上层为TiO2包覆石墨烯复合物,下层为石墨烯。在电极中,纳米片之间相互连通的大孔结构提了快速的离子传输通道。层层堆叠的石墨烯片不仅提供了坚固的框架结构,还改善了电子输运性能。与此同时,超小的TiO2纳米颗粒还提供了较短的离子扩散距离和赝电容快速存储能力。这些结构特点使得G@TiO2/G电极获得了较高的面积比容量和循环稳定性。作为锂离子电池负极时,TiO2面载量为25.5 mg cm-2的G@TiO2/G电极在4.27 m A cm-2电流密度下面积比容量高达5.63 m Ah cm-2,将自支撑G@TiO2/G电极在与自支撑磷酸钒锂正极匹配组装成全电池,以正负极总质量计算该电池能量密度为112 Wh kg-1。作为钠离子电池负极时,TiO2面载量为10.5 mg cm-2的电极在0.53 m A cm-2电流密度下面积比容量可达2.27 m Ah cm-2,同时G@TiO2/G电极在柔性储钠领域也展现出良好的应用前景。提出湿压法对蓬松的G@TiO2/G电极进行致密化的同时构筑定向结构的离子传输通道。相对于传统的干压法,湿压法能更有效提升电极的密度。在构筑G@TiO2/G厚密电极定向结构的基础上,采用金刚石线切割技术改变二氧化钛/石墨烯纳米片的结构取向,形成垂直取向排列的厚密电极(VATiO2-G)。垂直取向结构不仅提供了曲折度小的离子传输通道以加快离子扩散动力学,而且还提高了电极的电子电导率。用作锂离子电池负极时,VATiO2-G电极在2.8 m A cm-2电流密度下同时具有243 m Ah cm-3的高体积比容量和3.16 m Ah cm-2的高面积比容量。采用飞秒激光打孔技术,在二氧化钛/石墨烯纳米片水平定向堆叠的厚密电极(d G@TiO2/G)上成功构筑了平均孔径为9μm的微流道阵列结构。当阵列结构的孔间距为40μm时,电极的质量损失仅为4%,此时电极的致密度依然高达64.3%。微流道阵列结构极大加快了d G@TiO2/G电极的离子传输动力学。离子通过微流道阵列可直接到达电极底部,离子传输路径进一步缩短,离子扩散阻力显著降低。微流道阵列结构显著提升了d G@TiO2/G电极电化学储锂时的质量比容量、体积比容量、倍率性和循环稳定性能,并且孔阵列结构的孔间距越小,d G@TiO2/G电极的质量比容量、体积比容量越高、倍率性和循环稳定性越高。在d G@TiO2/G电极构筑孔间距为40μm微流道阵列后,在0.5C倍率下体积比容量从172 m Ah cm-3提高到266 m Ah cm-3,在10C倍率下电极体积比容量从15.8 m Ah cm-3提升至97 m Ah cm-3;在0.5C倍率下电极面积比容量也达到2.26m Ah cm-2。此外,纯石墨烯致密电极内构筑了微流道阵列结构后,其体积比容量和倍率性能也均得到提升。这一结果表明微流道阵列结构对提升二维纳米材料致密电极的电化学性能具有适用性。
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