新型碳载金属氧化物催化合成碳酸甲乙酯的研究

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近年来,手机、电脑等电子产品顺应社会需要而发展,电动自行车、电动汽车也在石油资源短缺和环境问题恶化的大环境中顺应节能减排的时代特征而得以推广。锂离子电池势必会成为新一轮的朝阳产业。作为锂离子电池电解液主要成分的碳酸甲乙酯,其生产需求也随之被推动。因此,探索一种高效合成碳酸甲乙酯(EMC)的方法具有重要的应用价值。本文以碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)、DMC和乙醇(EtOH)的酯交换体系为研究目标,制备并筛选出合适高效的催化剂。分别通过甲醇法、氨水法制备了ZnO/NC-M和ZnO/NC催化剂,两者在形貌、粒径、孔结构等方面存在明显差异。CO2-TPD结果表明,在两种催化剂中,氧化锌晶体均提供了单一的弱碱性位点。随后,考察两种催化剂在双酯、醇酯体系中的适配性。结果表明,ZnO/NC催化剂更适用于双酯体系,EMC收率高达29.50%。而ZnO/NC-M催化剂由于介孔比例高更适用于醇酯体系,EMC收率高达17.15%。基于甲醇法调控钴锌两种金属配比(0.25、0.5、0.75、1)制备了一系列Zn-Co-M材料。在低钴含量催化剂ZnCo0.25/NC-M以及ZnCo0.5/NC-M的XRD图中能够观察到氧化锌晶体的特征峰,同时其形貌保存良好且介孔比例大。该系列催化剂中出现新的中强碱性位点,并且钴含量越多,催化剂碱性越强。随后,考察该系列催化剂在双酯、醇酯体系中的催化活性。结果表明,ZnCo0.25/NC-M催化剂由于氧化锌晶体的形成、最大的介孔比例以及较弱的中强碱性位点,在醇酯体系中具有较好的催化性能,EMC的收率能够达到33.42%。而该系列催化剂在双酯体系中效果不佳,EMC收率最高仅能达到16.24%。基于氨水法调控钴锌两种金属配比(0.6、0.8、1、1.2、1.4)和煅烧温度(550°C、600°C、650°C、700°C)制备了一系列Zn-Co材料。当温度为600°C,钴锌配比为0.81.2时,XRD图中出现氧化锌的特征峰。氧化锌晶体和钴锌的相互作用分别为该系列催化剂提供了弱、强两种碱性位点。随后,考察该系列催化剂在双酯、醇酯体系中的催化活性。结果表明,在双酯体系中,碱性最强的ZnCo/NC-600材料具有良好的催化性能,EMC的收率可以达到51.50%。而该催化剂在醇酯体系中由于碱性过强活性显著下降,EMC收率最高仅为2.02%。最终,在确定ZnCo/NC-600为最佳催化剂后,也对其在双酯体系中的工艺条件进行了优化,所得到的最佳反应条件为:反应时间7 h,温度100°C,1 wt%催化剂。在此条件下,调节DMC和DEC两种反应物的配比为5:1时,EMC的收率高达81.56%。
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