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金属配合物结合了有机配体和无机金属离子的特点,常常具有一种或同时兼具几种性质(如光、电、磁等),因而在材料领域有着极为重要的潜在应用价值。本文以光磁功能金属配合物的合成和性质研究为主线,探讨了2,9-二甲基-1,10-邻菲咯啉的原位配体反应、以水杨醛衍生物希夫碱为配体的过渡金属簇合物的合成和性质研究以及含氧配体的稀土配合物的合成。全文共分为五章:
第一章为前言,介绍了本课题的研究背景和选题意义,包括配位化学的发展,原位配体反应和希夫碱配体簇合物的研究进展以及纯稀土金属簇合物的研究进展及本论文所取得的进展。
第二章介绍了通过二价铜或者二价镍离子的配位来控制2,9-二甲基-1,10-邻菲咯啉上甲基氧化为羧基的程度。利用二价铜离子可以得到双甲基氧化的产物,而通过二价镍离子只能得到单甲基氧化的产物。同时,在这个体系中,氧气,硝酸和二价铜离子都有可能作为氧化剂存在。我们又通过一系列实验验证硝酸才是这个体系中,将配体上甲基氧化为羧基的氧化剂。然后,利用这个氧化机理,在水热反应条件下,利用原位配体反应的方法,得到了铕和铽的两个稀土配合物,并研究了它们的荧光性质。
在第三章中,利用水杨醛衍生的希夫碱多位点配体以及辅助配体,组装得到三个铜簇合物、一个钴簇合物和三个锰簇合物。在弱碱性条件下,希夫碱配体在与金属配位过程中,可以脱去部分或全部质子,形成多种配合物。此外,配体体积对于簇合物的空间结构也有较大的影响。H4Br2salATM,H4tBusalATHM等体积较大的配体比较倾向于生成线性簇核。而体积较小的水杨醛衍生的希夫碱则倾向于生成非线性的簇合物结构。在弱碱性条件下,Co(Ⅱ)盐与希夫碱配体反应,易被氧化为三价而变成抗磁物质。反应温度则对于锰簇合物中金属中心的价态有很大的影响。
在第四章中,利用手性胺与水杨醛衍生物得到的希夫碱为配体合成了多个手性簇合物。并对其中的两对旋光异构体分别在甲醇和KBr压片的条件下,进行了旋光异构性表征,并与紫外和手性胺的CD信号进行了对比。同时,也对这两对旋光异构体进行了磁性表征。通过手性配体来使磁性中心具有手性,并最终得到磁手性簇合物是一个值得尝试的方法。
在第五章中,利用稀土金属离子与羧酸或者醛等含氧配体反应,合成了五个纯稀土簇(配)合物,并讨论了它们的合成条件。五个簇(配)合物中有两个配合物为寡聚结构(零维),另外三个配合物为一维链状结构。首次将三核稀土簇合物通过羧酸桥拓展成一维链状配位聚合物,并通过芳香堆积作用拓展为三维微孔超分子稀土配合物。利用已知的或者理论上可以预测到的一些具有良好性能的材料为原料,合成新的功能配合物是一种可行的合成方法。
最后对整个论文的工作进行了简要的总结。