本研究以晶体工程与分子拓扑学原理为依据，以柔性多吡啶为主要连接体，研究了系列结构新颖的功能金属—有机框架(MOFs)材料的合成、结构、组装规律及相关性能。全文共分七章。 第一章为前言，主要介绍本课题的研究背景，包括金属—有机框架化合物的发展，节点与连接体类型，多功能金属—有机框架化合物的主要种类，金属—有机框架化合物与分子拓扑学，金属—有机框架化合物的合成方法、影响因素及策略，以及本研究工作的选题依据和所取得的进展。 第二章，从柔性二吡啶连接体1，3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)出发，在室温条件下，采用银氨配位缓冲法合成了含Ag2簇、Ag4簇等次级建筑模单元的柔性三明治网络，并发现了客体诱导的单晶转换现象，且伴随单晶转换的还有柔性连接体的构象转变；在溶剂热条件下，通过选择不同的芳香羧酸，合成了含CuⅠ2CuⅡ2簇、Co2～4簇、[CuⅠ2(μ4-Cl)]n链及[Co(tp)]n链等功能次级建筑模单元的发光或磁性网络材料。 第三章，在室温条件下，将不对称羧酸H2opa引入到柔性的三明治网络中，合成了系列手性征或消旋的三明治型金属—有机框架化合物，并发现其中的三种外消旋配合物的动态转换。Ag—O配位键与Ag…Ag作用此消彼长的协同机制，维持了它们的相对稳定与结构转换。 第四章，在常规溶液和水热条件下，利用比银配位更灵活的铜盐与外消旋H2opa及bpp自组装，构筑了手性的金属中心，并获得了外消旋化合物、外消旋混合物、假外消旋体等三种不同结晶形态的外消旋体。酸碱度、反应温度、反应时间及中心金属配位构型等因素的对比实验研究表明，中心金属的类—D3构型是过渡金属扁桃酸配合物自发拆分的关键，并且我们将这一自拆分策略应用于对其他四对配合物的自发拆分。以一种新的思路和视角即从配合物中心金属的立体几何，来认知、理解和控制“可遇不可求”的自发拆分现象。 第五章，从由bpp原位配体反应得到的三种柔性四吡啶连接体(dchtpy、mchtpy和bztpy)出发，通过调配第二配体的比例实现了中心金属节点类型的调节，完成了从一维→二维→三维→规则三维拓扑网络的优化路线；利用四面体金属离子节点匹配平面四方形连接体节点的策略，成功组装出规则稳定的功能化网络材料，并提出了节点和连接体的对称性匹配组装规则稳定拓扑网络的原则。 第六章，从前一章总结的拓扑网络优化规律出发，即采用平面四连接节点的配体与四面体节点的过渡金属离子组装方法，在溶剂热条件下利用Co(Ⅱ)、氰基嘧啶和dchtpy反应，合成了一种复合孔、磁功能的配位聚合物分子材料。在脱去客体水后，其微孔框架发生收缩而转化为高热稳定性(>375℃)的框架；收缩后的框架吸附一定量的氢键受体吸附质(如水蒸气、二氧化碳、甲醇)后，孔径可以再次膨胀，这种“呼吸效应”式的伸缩不仅能够可逆进行，而且幅度明显(二氧化碳的第二步吸附量和第一步几乎相同(99.9％)，甲醇的第二步的吸附量为第一步的121.6％)，呼吸寿命长(经过12次不同类型吸附质的呼吸循环后，样品吸附曲线均没有明显改变)。此外，对甲醇分子吸附热的测定结果发现甲醇和框架间是一种强于氢键的化学吸附(Qst约为53.8 kJ/mol)。磁性研究表明，这种材料还具有磁慢驰豫行为。这种依赖客体的选择性“呼吸效应”及磁慢驰豫特征，为研究磁—孔双功能分子材料提供了好的例子。 第七章是对本论文工作的总结。