医用Ti及Ti-6Al-4V合金微弧氧化和水热处理表面改性

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用直流电源在Ti-β-GP、Ti-Ca-GP和Ti-6Al-4V-Ca-GP三个体系中进行了微弧氧化。结果发现:微弧氧化方法适合于Ti和Ti-6Al-4V在β-甘油磷酸钠(β-GP)和醋酸钙(CA)以及甘油磷酸钙(Ca-GP)和醋酸钙(CA)电解液中形成富含Ca和P的陶瓷涂层。 在Ti-β-GP体系中,在浓度分别为0.04Mβ-GP和0.10MCA电解液中,电流密度为200A/m2下微弧氧化,当最后电压为430V时,Ca和P的浓度分别为7.3at%和6.4at%。此氧化膜含有锐钛矿型TiO2,金红石型TiO2和非晶态相。在190℃水热处理之后,羟基磷灰石晶体在氧化膜的表面沉积。沉积量随着水热处理时间的增加和氧化膜中Ca与P比值的增加而增大。 在Ti-Ca-GP体系中,氧化膜显示了均匀的披覆,与Ti基体形成了良好的结合。在微弧氧化过程中,Ca和P也进入了氧化膜中。当在浓度分别为0.06MCa-GP和0.25MCA电解液中,电流密度为200A/m下微弧氧化,当最后电压为350V时Ca和P的浓度分别为9.4at%和5.5at%。最后电压在300V以下时,结晶相只有锐钛矿型TiO2,当最后电压达到350V时,开始有金红石型TiO2生成。在190℃水热处理之后,羟基磷灰石晶体在氧化膜的表面沉积。沉积量随着水热处理液pH值的增加而增大。 在Ti-6Al-4V-Ca-GP体系中,氧化膜由Ti、O、Ca、C、P、Al和V组成。它们分别来自于Ti-6Al-4V基体和电解液中的元素。当在浓度为0.06MCa-GP和0.25MCA电解液中,电流密度为200A/m2下微弧氧化,当最后电压为350V时Ca和P的浓度比为1.68,此值非常接近于羟基磷灰石的理想Ca/P比1.67。此时Ca和P的浓度分别为10.1at%和6.0at%。氧化膜含有大量的非结晶相和少量的锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2。Ca/P比为1.68的氧化膜在190℃进行水热处理。结果发现:水热处理之后非结晶相全部转变为结晶的羟基磷灰石、锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2。氧化膜断面SEM分析表明,羟基磷灰石层厚度为大约4μm。Ti-OH基团能够诱导羟基磷灰石成核;多孔的表面结构对诱导羟基磷灰石成核也起到一定作用。 用改进的ASTMC-633方法测量了氧化膜与Ti及Ti-6Al-4V基体的结合强度。氧化膜与Ti基体的结合强度从35.35到40.30MPa;氧化膜与Ti-6Al-4V基体的结合强度从30.83到35.45MPa。这表明用微弧氧化的方法制备的氧化膜能够与基体形成牢固的结合。羟基磷灰石层与氧化膜的结合强度达到了24.86MPa。 通过对Ti-6Al-4V基体上形成的氧化膜和随后的水热处理后沉积的羟基磷灰石层的动态凝血时间试验和溶血性试验进行了血液相容性评价。结果表明:与Ti-6Al-4V相比较,羟基磷灰石层和氧化膜血液相容性都得到了提高,而且羟基磷灰石层血液相容性优于只通过微弧氧化形成的氧化膜。
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