基于荧光纳米材料的双信号光学传感器在环境和食品检测中的应用研究

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发展性能优异的分析方法对于环境监测与防护、食品质量和安全控制非常重要。光谱分析法,如荧光分析法、光散射分析法和紫外可见分光光度法等,以其响应快速、高灵敏度和操作简单等特点得到了广泛的应用。近年来,纳米技术的发展为各个学科和领域的发展提供了新的视角。基于纳米材料的光学传感器在环境和食品质量安全监测等方面也发挥着越来越重要的作用。本论文以环境和食品监测应用为导向,制备了几种新的荧光碳点和非共轭聚合物纳米颗粒,利用电镜、光谱和表面分析等表征技术,研究了它们的化学和光学性质;然后基于这两种荧光纳米材料,结合分子光谱分析技术,构建了双信号光学传感器,用于对环境污染物和食品成分的选择性和灵敏检测,并且探究了传感策略的响应机理。本论文的主要研究内容总结如下:1.氧化还原型碳点的可控合成及其可视化识别采用一步水热法合成并通过柱层析分离纯化了具有不同的氧化还原能力和荧光发射的碳点。CNDs不同的氧化还原能力受其表面态变化的控制。蓝色荧光的碳点(b-CNDs)上丰富的还原性官能团是其具有较强还原能力的原因,而绿色荧光的碳点(g-CNDs)贫瘠的表面态使其缺乏还原性。利用HAu Cl4试剂指示剂能够可视化识别CNDs不同的还原性。金盐在b-CNDs的还原和稳定作用下被还原为纳米金,由于等离子体效应溶液从浅黄色变为紫色;而g-CNDs对Au3+无还原作用,溶液颜色没有明显改变,由此实现b-CNDs、g-CNDs还原性的可视化识别。2.基于还原型碳点构建聚集诱导散射增强的比率传感策略用于Au3+的检测基于还原型碳点(b-CNDs)与目标物的氧化还原反应,构建了聚集诱导散射增强的比率传感策略用于Au3+的检测。在阴离子诱导下,Au3+被b-CNDs快速还原并聚集,导致二阶散射(SOS)的大幅增加。同时,b-CNDs与Au3+的电子转移导致b-CNDs的荧光(FL)猝灭。因此,将SOS与FL信号变化相结合,开发了一种用于Au3+选择性检测的比率传感方法。该比率策略对Au3+的检测范围为0.2–230μM,检出限(LOD)低至67 n M。相比单一信号的FL或SOS法,该比率传感器线性范围更宽、灵敏度更高、选择性更好。而且,该传感方法在检测Au3+的同时将其转化为金属态Au并聚集,有效降低了Au3+毒性。3.荧光和数字图像比色的双模式纳米传感器用于快速、高选择性的2,4,6-三硝基苯酚检测本章创建了基于荧光碳点的数字图像比色和荧光双模式纳米传感平台,用于快速准确地定量检测2,4,6-三硝基苯酚(TNP)。作为响应元件的碳点(CDs)由去甲肾上腺素(NE)和乙二胺(EDA)以一步水热法制备。TNP的加入能明显改变CDs溶液的颜色,并使CDs荧光猝灭,由此建立比色和荧光双模式纳米传感器用于检测TNP。为了解决目视比色法无法实现定量检测的问题,利用智能手机量化荧光颜色变化,建立数字图像比色法准确的检测TNP。采用HSV颜色空间的明度参数(Value,V)作为颜色特征测量TNP浓度,检测范围在3.7–36.9μM,检测限计算为1.5μM。比色模式检测TNP,响应快速、定量准确、可便携。基于荧光仪的荧光模式也能灵敏、高选择性地检测TNP,检测范围为0.1–15.8μM,LOD低至27 n M。探讨发现TNP的选择性响应机理是由于CDs与TNP之间的内滤效应。最后,该策略成功地实现环境水样中的TNP检测。4.基于荧光碳点构建荧光和数字图像比色的双模式检测平台用于p H传感本章创建了基于荧光碳点(CDs)的数字图像比色和荧光双模式纳米传感平台,用于环境水样的p H监测。CDs以洋葱汁为前体通过微波法制备,具有良好的光学性能和优异的稳定性,且合成方法简单绿色高效。基于p H能够改变CDs的溶液颜色和荧光强度,由此构建比色和荧光双模式传感器监测p H。在优化的检测条件下,集成了智能手机的比色模式可以实现p H在6.1–13.6范围的定量监测,与传统的目视比色法相比,该方法兼顾便携性和准确性。基于荧光分光光度计的荧光模式在p H 2.0–6.1区间和6.1–13.6范围内均能实现准确p H传感。另外,两种模式的响应行为均具有可逆性。探究机理发现,p H升高,CDs表面富含的羟基、羧基和氨基等质子基团通过去质子化而形成氢键,氢键作用引发CDs聚集,导致荧光猝灭和溶液颜色变化。最后,该方法用于河水、雨水和自来水样的p H监测,结果与p H计测试结果非常接近,表明该方法准确度高。本章工作证明了基于荧光和颜色变化的比色和荧光双模式传感平台的普适性。5.非共轭聚合物纳米粒子的多功能结合策略用于比率检测和有效去除汞离子通过一步水热处理硫代丁二酸(MSA)和硫代氨基脲(TSC)合成具有良好水溶性的荧光非共轭聚合物纳米颗粒(MT-PNPs)。该合成方法过程简单、可大量合成。进一步对MT-PNPs荧光机理进行了初步研究发现,杂原子(S,N)基团的存在以及化学交联和氢键对亚荧光单元的固定,对于MT-PNPs的荧光发射起着至关重要的作用。由于Hg2+与C=S/C–S/–NH2/–OH等化学键和基团有很强的结合力,聚集形成MT-PNPs-Hg2+复合体系,由此导致了荧光猝灭和二阶散射增强。基于荧光和散射信号的变化构建比率策略检测Hg2+,方法选择性高、线性范围宽(0.1–1470.6μM)、检出限达95 n M。另外,靶标诱导的聚集作用使MT-PNPs对Hg2+进行有效的包埋和封装,成功实现了污染水样中99.27%的Hg2+去除。6.基于目标物诱导的竞争配位构建比率光学传感策略检测溴离子和碘离子基于聚合物-金属纳米体系构建荧光-二阶散射(FL-SOS)比率光学传感器用于快速、准确地检测Br–/I–。该响应体系中,蓝色荧光的非共轭聚合物纳米颗粒(NC-PNPs)作为信号单元,Hg2+作为识别单元,二者通过配位诱导的聚集和自组装形成NC-PNPs-Hg2+纳米复合体系,显示出FL和高SOS信号。在加入Br–/I–后,Br–/I–与NC-PNPs之间存在对Hg2+的配位竞争,Br–/I–与Hg2+更强的亲和力使NC-PNPs-Hg2+复合体系解体,导致SOS减弱。同时原位生成的Hg-Br–/Hg-I–络合物静态猝灭NC-PNPs的FL。Br–/I–引起的双信号变化使得比率分析具有可行性。Br–的检测范围为15–360μM,检出限5.46μM。I–的检测范围在5–300μM之间,LOD经计算为0.90μM。最后,该策略成功用于海带样品中的I–检测和饮用水中的Br–检测。
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