组分渐变钙钛矿薄膜制备及光学性能调控

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钙钛矿凭借其优异的光学、电学等性能,经过短短几年的发展,已成为世界上最瞩目的材料之一。钙钛矿的化学结构式为ABX3,其中A通常是一价阳离子,B为二价金属离子,X为卤化物,因此钙钛矿材料的组分多样,其性质也随之改变。目前许多报道表明,可以通过调控钙钛矿的组分,在大范围内连续改变其带隙,达到调节发光光谱,提高稳定性,或延长载流子扩散长度等效果,从而提高钙钛矿基太阳能电池、发光器件的性能显著。也可以通过调控钙钛矿的组分,从而在广泛的范围内控制材料的性能,为将来的开发提供了巨大的发展空间。此外,钙钛矿材料制备工艺简单、成本低廉,使得其在光伏材料、发光材料、激光器等方面具有重要的优势。而目前,关于调节钙钛矿材料组分的研究,主要是利用旋涂法制备特定卤素比的单一组分钙钛矿薄膜。但是该方法存在化学计量误差等缺点,更重要的是,通过该方法形成的膜,无法进一步调节其组分和性能,所以,该方法制备的钙钛矿不能满足实际需求。因此开发一种原位连续调节组分的方法具有重要的意义。此外,目前已经实现商业化的白色发光二极管性能无法和太阳光或白炽灯一样具有连续发光波段,同时也无法满足宽带白色发光二极管的市场需求。由于钙钛矿的发光波长可以在可见光波段连续调节,因此开展钙钛矿宽带白色发光二极管的研究具有重要的意义。本文开发了几种制备工艺简单、操作可控性强的阴离子交换方法。制备了一系列组分渐变的钙钛矿MAPb I3-xBrx薄膜,并实现了钙钛矿薄膜组分、带隙和光谱的原位连续调控。以及在同一衬底上制备了具有组分连续渐变、发光波长连续变化的钙钛矿薄膜。通过表征材料的物相及光学性能,对钙钛矿薄膜的组分、带隙、发光等性质进行了深入研究。本文主要的工作如下所述:(1)本文设计了一种简易可控的气相/固相阴离子交换方法,该方法对钙钛矿材料的组成和带隙实现了原位、连续的调控。在该方法中由于反应物浓度较低,从而阴离子交换可以缓慢进行,在180 min内可以对钙钛矿薄膜的组分进行连续精细的调节。具体而言,仅通过控制反应时间可以将钙钛矿膜的带隙从1.58e V连续地调节至2.25 e V,且光致发光(PL)光谱峰也从771.1 nm蓝移到540.5nm。所制备的样品与前驱体MAPb I3薄膜的形貌相似。本章通过对阴离子交换过程的理论计算,解释了该方法的控制机理。这项工作不仅为致密钙钛矿太阳能电池等的应用提供了重要参考,也为制备大面积钙钛矿太阳能电池和钙钛矿白光LED,甚至为白光激光器的实现提供了借鉴。(2)本文还设计了一种液相阴离子交换方法,制备了在同一衬底上具有连续渐变组分的宏观尺度钙钛矿薄膜。随着激发位置的连续改变,光致发光光谱的峰位出现连续蓝移(从691.3 nm蓝移到548.9 nm)。通过扫描电镜SEM表征材料形貌的变化,表明不同部位薄膜的形貌也是连续变化的,并且证实了异丙醇对钙钛矿薄膜的形貌有巨大地影响作用。该工作可为今后不同作用时间下,异丙醇对钙钛矿薄膜形貌影响的研究提供参考。同时,为了能实现微米尺度宽带白光LED,在本文中还制备了20μm长度的具有渐变组分的薄膜,并实现了发光波长的连续变化,具有宽带发射的特征。因此,该工作为将来钙钛矿宽带白光LED的发展提供了一个研究基础。
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