本论文利用量子化学计算方法对一系列在星际化学和燃烧化学中重要的自由基-分子反应的反应机理,进行了系统的理论研究。通过理论分析详细的给出了反应中间体和过渡态的结构和能量,以及反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理,为进一步的实验研究提供有价值的理论依据。主要内容概括如下: 1.在B3LYP 和CCSD（T）水平上,首次详细的研究了C₃H+H₂O 反应的可能机理,发现卡宾插入的过程是最可行的。需要特别强调的是,研究发现,在星际空间中星际分子丙炔醛HCCCHO,迄今最可行的形成机理就是通过此反应得到的。2.在B₃LYP 和CCSD（T）水平上,结合G₃B₃ 与G₃MP₂ 计算,研究了乙炔与HCO/HOC 自由基的反应势能面。结果表明,与HCO 自由基的反应存在着大约10 kcal/mol 的能垒,而与HOC 自由基的反应却是无能垒的H-迁移机理。而且,本文是第一个研究HOC 自由基反应的。3.在B₃LYP、MP₂、QCISD 和CCSD（T）、G₃MP₂ 水平上讨论了C₂H+H₂CO 反应。发现此反应是无势垒的准-直接H-提取过程,这也提供了一个非常有效的消除污染物甲醛新方法,另外,在所有已知的自由基-甲醛反应中,它的反应速率也是最快的。4.在CCSD（T）//BHandHLYP 和G₃B₃ 水平上,首次研究了HCS 自由基与O₂分子的反应。研究发现,此反应最可行的演化路径是间接的O-转移过程,这与类似的HCO+O₂反应的H-转移机理完全不同。