超临界二氧化碳中碳酸丙烯酯及碳酸二甲酯催化合成反应研究

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碳酸丙烯酯(PC)作为用途十分广泛的有机溶剂用于许多行业,同时它作为有机中间体,常被用做原料生产许多化工产品,如碳酸二甲酯(DMC)。碳酸二甲酯是一种用途广泛的绿色化学品,可以取代传统使用的剧毒光气、氯甲酸甲酯以及硫酸二甲酯等用于有机合成。因此研究碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的合成方法具有重要意义。本文对由二氧化碳和环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯以及由二氧化碳、环氧丙烷和甲醇一步法合成碳酸二甲酯的反应过程进行了系统研究。 对由PO和二氧化碳合成PC的反应: 在间歇反应器上筛选出了对合成PC反应具有优良性能的负载型KI/γ—Al2O3催化剂,优化了反应条件,并在一般状态和超临界二氧化碳条件下对催化剂活性进行了对比评价,发现在超临界二氧化碳条件下PO可以完全转化,PC对PO的选择性达到了96.1%。 通过合成PC反应连续实验发现催化剂稳定性欠佳。从新鲜催化剂和失活催化剂的XRD分析和XPS分析可知:催化剂失活的主要原因是Ⅰ离子的氧化与流失;同时在反应过程中产生的固体小颗粒和生成的有机大分子对催化剂孔道的阻塞也是催化剂失活的一个重要原因。对失活催化剂用乙醇进行浸渍处理,可使活性有所提高,原因是乙醇洗掉了阻塞催化剂孔道的固体小颗粒和有机大分子。 另外,在固定床反应器上进行了在KI/γ—Al2O3,作用下由PO和二氧化碳合成PC反应的动力学研究,得出了幂函数型动力学模型为: r=0.699exp(-5.083×104/RT)PPO2.2动力学模型统计检验结果表明:所建立的模型和参数估值是可靠的。 对由PO、二氧化碳和甲醇一步法合成DMC的反应: 开发了一种对由PO、二氧化碳和甲醇一步法合成DMC反应具有高活性和高稳定性的K2O/4A分子筛催化剂,在优化的反应条件下PO可完全转化,PC收率达到54.7%,DMC收率可达到18.4%。 通过试验证实了反应产物DMC是由PO和二氧化碳合成的PC与甲醇进行酯交换所形成的。反应体系中的甲醇不但是合成OMC的原料,而且对PO和CO2合成PC反应具有助催化作用。
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