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碳纳米管(CNTs)具有独特的一维管状结构和优异的力学性能,是纤维/晶须类复合材料强化相的终极形式。本文将碳纳米管引入纳米WC/Co硬质合金基体,采用放电等离子体烧结(SPS)工艺合成了纳米WC/Co基碳纳米管复合材料,主要研究了碳纳米管在SPS中的稳定性、碳纳米管在基体上的分散、复合材料的SPS合成与烧结动力学、显微组织与界面结构、力学性能及强韧化机理。
采用透射电镜、扫描电镜、激光拉曼光谱研究了碳纳米管在SPS中的稳定性,结果表明碳纳米管在SPS中1200℃下保温10min内结构保持稳定,延长保温时间至20min,碳管发生断裂,管长变短,端帽由封闭变为开口,但管壁结构完好。首次发现碳纳米管在SPS中1500℃,80MPa保温20min以上,部分转变为金刚石,既有单晶又有聚晶颗粒,尺寸100nm~100μm。碳纳米管在SPS中低压下形成金刚石的能量机制是SPS中等离子的存在起到了重要促进作用,从而为SPS中等离子体的产生提供了有力的实验证据。SPS中碳纳米管转变为金刚石的机制为:碳管管壁C-C键断裂,球化形成巴基葱,金刚石在巴基葱核心形核,然后在SPS能量的持续作用下长大。推导出了金刚石在巴基葱核心形核的形核功△G数学模型。
研究了碳纳米管在纳米WC/Co粉末中的分散工艺,发现采用超声波和低能球磨工艺与添加阴、阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和柠檬酸铵进行非等摩尔复配物理化学法相结合,可将碳纳米管较均匀地分散在纳米WC/Co中。热压、无压与SPS烧结对比研究表明SPS合成纳米WC/Co硬质合金可实现低温快速致密化,降低烧结温度,缩短烧结时间,一定程度上抑制纳米WC晶粒长大;纳米WC在SPS中的晶粒长大激活能低,其能抑制晶粒长大得益于其较高的烧结速度和效率。研究了碳纳米管对纳米WC/Co硬质合金致密化和晶粒长大的影响,表明在纳米硬质合金中添加0.6wt%以内的碳纳米管,可促进致密化,抑制纳米WC晶粒长大。
对纳米WC/Co的SPS过程进行了理论研究,发现其过程可分为连续过渡的三个阶段:烧结初期、中期和后期;SPS中电火花和等离子体主要在烧结初期产生,SPS初期以电场和热场增强的扩散和蒸发-凝聚为主要机理;中期以粉末的塑性变形为主要机理;后期以塑性流动和扩散蠕变为主要机理;并推导出了各阶段的烧结动力学数学模型;SPS烧结纳米WC/Co硬质合金的整个过程是以扩散为主导的烧结机制。
通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜研究了纳米WC/Co/CNTs复合材料的显微组织与界面结构,表明SPS烧结后碳纳米管依然保存在合金组织中,没有与基体发生物相反应及相变为石墨;碳纳米管外层碳原子向液相中扩散引起合金碳含量有所升高,采用碳纳米管可调整硬质合金的含碳量,解决硬质合金的脱碳问题,得出了碳纳米管补加量的经验公式。纳米WC/6Co/0.5CNTs(wt%)复合材料的WC平均晶粒尺寸可细化到约150nm,碳纳米管呈管束状分布于WC/WC或WC/Co的界面,大部分碳管围绕在WC晶粒周围或呈断裂状夹于晶界,少量的碳管呈拔出和桥联状存在于合金组织中;物理化学法分散碳纳米管在纳米WC/Co基体上可得到较高的界面结合强度。高分辨电镜分析表明碳纳米管与基体直接结合,部分碳管已经进入WC内部并与WC晶粒键合,一定程度上形成共格结构,碳管与基体的界面不存在任何杂质相,与基体界面结合良好。
对比研究了碳纳米管复合材料的力学性能与碳管分散工艺和烧结方法的关系,结果表明物理化学法分散碳纳米管到纳米WC/Co粉末基体并用SPS工艺合成,可以得到较好的强韧化效果,纳米WC/6Co/0.5CNTs复合材料硬度达25.6GPa,断裂韧性达14.5MPam1/2,抗弯强度达3560MPa,与同条件下制备的纳米WC/6Co硬质合金相比分别提高了约20%,50%和36%。采用扫描电镜,X射线光电子能谱研究了碳纳米管在纳米硬质合金基体上的强韧化机理,表明主要有细晶强化,界面强化,裂纹弯曲与偏转,裂纹分支,拔出与桥联及残余应力增韧等几种机制,其在纳米硬质合金基体上同时存在,纳米WC/Co/CNTs复合材料的力学性能提高是以上几种强韧化机制复合作用的结果,碳纳米管的含量为0.5wt%时强韧化复合效果最佳。纳米WC/Co基碳纳米管复合材料的力学性能改善幅度,关键在于碳管在基体上的分散程度、碳管的纯度、碳管在复合材料中的结构完整性以及碳管与基体的界面结合强度。