钌基催化剂上碳水化合物和甘油催化加氢的研究

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随着经济的快速发展、石油资源的过快消耗,利用可再生的生物质及其副产物生产化学品成为了研究热点。自然界中存在大量的碳水化合物,甘油则是吨位很大的生物柴油副产物,充分利用这些资源制备化学品具有重要的意义。本文主要探索了钌基催化剂催化碳水化合物加氢脱水制异山梨醇二乙酸酯和甘油间接法加氢制低碳醇乙酸酯(丙二醇二乙酸酯PGDA、乙酸丙酯PA、乙酸乙酯EA等)的反应。首先研究了在乙酸体系中碳水化合物加氢脱水制异山梨醇二乙酸酯的反应。考察了不同过渡金属氯化物(RhCl3、PdCl2、RuCl3)对葡萄糖加氢脱水制异山梨醇二乙酸酯的催化活性,发现以三苯基磷(Ph0P)为配体、RuCl3为活性组分的催化剂RuCl3/Ph3P活性最高;考察了不同碳水化合物原料、反应时间、反应温度和H2压力对反应的影响,结果表明,以葡萄糖作为原料,乙酸为溶剂和反应物,在RuCl3/Ph3P催化剂用量为1.6%wt(相对于葡萄糖的质量)在220℃,3MPa,反应24 h的条件下,异山梨醇乙酸酯的产率达41.4%,反应压力高时容易发生氢解反应,生成三乙酸甘油酯(TA)等副产物;论文还探讨以纤维素固体废弃物(废纸和稻壳)为原料,催化加氢脱水制异山梨醇二乙酸酯的可行性。然后研究了甘油酯化、加氢制备低碳醇乙酸酯的反应。制备了不同酯化程度的乙酸甘油酯,重点研究RuCl3/PPh3和多壁碳纳米管负载的Ru金属纳米催化剂(Ru/MWNT, Ru-MoOx/MWN, Ru-WOx/MWNT)的催化活性,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2压力等因素对反应的影响。结果表明,以RuCl3/PPh3为主催化剂,KI为助催化剂,三乙酸甘油酯(TA)氢解产物中1,3-PGDA选择性大于1,2-PGDA的选择性,在4 MPa,220℃,6 h的反应条件下,TA的转化率为66.8%,PGDA产率为23.5%,PA和EA的产率分别为8.7%和9.3%;以Ru/MWNT为催化剂,在3 MPa,220℃,24 h的反应条件下,TA转化率的转化率为42.9%,PGDA的产率为6.2%,PA和EA的产率分别为6.8%和6.3%;以RuCl3/PPh3为主催化剂,KI为助催化剂进一步考察混合乙酸甘油酯的氢解,酯化程度越高,氢解产物收率增加,其中TA含量为45.7%(wt%)的混合乙酸甘油酯氢解时PGDA的最大产率达31.6%;最后对Ru/MWNT, Ru-MoOx/MWNT, Ru-WOx/MWNT催化剂进行了TEM和XRD等表征,证实其为活性组分均匀分散的纳米催化剂。最后,初步探索了不同多壁碳纳米管负载的钌基催化剂催化甘油直接氢解制低碳醇的影响及其溶剂效应。结果表明,以EA为溶剂时,以RuCl3/PPh3为催化剂,PG选择性达53.3%;钌基催化剂上1,2-PG的选择性高于1,3-PG的选择性;且Fe改性的负载型Ru催化剂用于甘油氢解反应时,催化活性较好,甘油的转化率达43.7%,1,2-PG的选择性达73.8%。
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