联硼烷类化合物是一类重要的化学原料,广泛的应用于硼化学研究中。近年来,随着自由基化学的蓬勃发展,发展基于硼自由基的新合成方法成为化学合成领域的研究热点之一。其中,通过“双路易斯碱”协同活化联硼酸频哪醇酯（B₂pin₂）获得“吡啶—硼自由基”的方式已成为一种简单、有效的获得硼自由基的方法。该硼自由基中间体已经被应用于偶氮、亚砜及醌类化合物的还原;醛、酮与二芳基烯烃的还原偶联;4-取代吡啶衍生物和芳基硼酸酯的合成;以及芳基烯烃的全氟烷基吡啶化等重要反应。虽然近年来已经实现了“吡啶—硼自由基”的许多合成应用,但利用简单易得的“吡啶—硼自由基”开发更多的反应仍然具有重要的意义。在本论文中,我们主要采用理论计算与实验相结合的研究策略,致力于开发“吡啶—硼自由基”的新合成应用方法。我们实现了“吡啶—硼自由基”介导的新反应包括:羧酸N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的脱羧烷基化反应、路易斯酸催化的羧酸N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的还原吡啶化反应以及脂肪醛/酮与4-氰基吡啶的还原偶联反应。现将主要研究结果总结如下:第一部分:由于羧酸和烯烃来源广泛,基于脱羧产生的碳自由基对烯烃的加成反应成为构筑C-C键的一种有效方式。传统的脱羧反应往往需要过渡金属或光催化剂的参与。在此,结合量子化学计算和实验研究,我们发展了一种新的基于有机催化的脱羧烷基化反应。首先,我们的密度泛函理论（DFT）计算结果表明,羧酸N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）酯容易与吡啶-硼自由基配位形成自由基中间体,从而触发NHPI酯的裂解反应生成碳自由基,用于后续的自由基-烯烃加成反应。在理论计算的基础上,我们进一步通过实验实现了上述吡啶—硼自由基促进的羧酸NHPI酯与烯烃的脱羧烷基化反应。同时,我们通过自由基钟、电子顺磁共振（EPR）、核磁（NMR）和高分辨质谱（HRMS）等机理实验证实了理论计算所提出的反应机理。这种基于非金属催化的脱羧烷基化反应能够同时兼容烷基羧酸和芳香羧酸的NHPI酯,具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性。第二部分:吡啶作为一类重要的骨架结构广泛存在于药物分子,天然产物和功能性材料分子中。因此,发展新的合成方法,实现吡啶衍生物的高效构建在有机合成领域中具有十分重要的意义。早期,基于对吡啶的亲核取代以及C-H键活化反应来构筑吡啶衍生物的方法往往需要金属有机试剂或过渡金属的参与,反应条件苛刻,应用范围受限。近些年,基于自由基介导的反应过程亦能用于构建复杂的吡啶衍生物。例如,基于碳自由基对吡啶杂环进行自由基加成的Minisci反应是构筑烷基取代吡啶的一种有效的方式。然而,对该类反应的区域选择性调控仍存在很大的挑战。近年来,我们课题组结合量子化学计算和实验研究,发现吡啶—硼自由基具有“硼自由基”和“吡啶前体”的双重性质,其在一定的条件下可以应用于4-取代吡啶衍生物的合成。基于此,结合我们前期对自由基脱羧偶联反应的研究认识,我们发展了一种新的Lewis酸催化的羧酸NHPI酯的选择性脱羧吡啶化反应。DFT计算结合实验研究表明Lewis酸的引入在降低反应过渡态势垒、提高选择性和促进中间体芳构化的过程中起到至关重要的作用。该策略能在相对简单、温和的条件下实现一系列4-取代吡啶衍生物的高效合成,具有广泛的底物适用范围和良好的官能团耐受性。第三部分:脂肪醛、酮作为重要的分子结构广泛存在于天然产物中。基于亲核试剂对醛、酮等羰基化合物的加成反应是构建C-C键的一种有效方式,由此获得的醇类产物又能作为一种重要的分子砌块用于有机合成中。此类过程往往需要金属有机试剂、过渡金属或者光催化剂的参与。在此工作中,我们在前期研究基础上,结合量子化学计算和实验验证,发展了一种新的基于有机催化的脂肪醛、酮与4-氰基吡啶的还原偶联反应。该方法无需金属有机试剂和过渡金属催化剂参与,能够兼容大量的醛、酮及部分的吡啶类底物,具有良好的官能团耐受性和广泛的底物适用性。此外,DFT计算和控制实验（NMR、HRMS和X-Ray单晶衍射实验等）结果表明该反应是通过硼自由基介导的自由基—自由基偶联过程来实现的。