芳香有机配体锌镉配位聚合物合成及吸附和检测性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:szweixian
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锌镉配位聚合物由于具有结构丰富、可调节性强、框架多孔和主体框架结构能够与目标客体分子产生相互作用的优点,因此在环境污染物吸附和荧光检测等领域具有广泛的应用前景。为了提高锌镉配位聚合物的化学稳定性,明确主客体之间的相互作用对吸附和荧光检测性能的影响,实现对环境污染物高效、快速的检测和吸附,本论文依据配位化学原理和拓扑分析理论,选择了具有不同数目芳香环和羧酸的芳香二羧酸(1,4–苯二甲酸(H2bdc))、柔性芳香三羧酸(3,5–(3′–羧基苯甲氧基)苯甲酸(H3bcoba)和3,5–双(4′–羧基苯甲氧基)苯甲酸(H3bcob)和柔性氮杂环配体5–(4–(1H–1,2,4–三唑–1–基)苄基)–1H–四唑(Httb)和4–甲基–N–((6–甲氧基吡啶–2)亚甲基)苯胺(MNA),通过水/溶剂热的方法,控制反应体系,合成了八例锌镉配位聚合物1–8,并基于1–5制备了复合材料。通过一系列测试手段进行了结构表征及吸附和荧光检测性能研究,深入探索了锌镉配位聚合物框架结构和吸附检测性能之间的关系。以1,4–苯二甲酸为有机配体,合成一例一维镉配位聚合物{[Cd(bdc)(H2O)3]·4H2O}n(1),引入氮杂环配体,改变溶剂体系,合成了共轭体系更大的一维镉配位聚合物{[Cd2(MNA)2(bdc)2(H2O)2]·5H2O}n(2)。采用真空抽滤法在密胺泡沫、碳纤维布、玻璃布、塑料网纱四种柔性基底上生长配位聚合物1和2,获得了柔韧性好、机械稳定性强的复合材料,在所制备的复合材料中,2/密胺泡沫显示出最高的PMs吸附效率,PM2.5:99.9%±0.3%,PM10:99.9%±0.4%。优异的吸附效率归因于配位聚合物2具有微孔结构,较大的共轭体系,电子云裸露的金属中心和较低的压降。此外,将2/玻璃布用于现场吸附汽车尾气中颗粒污染物,结果表明,PM2.5和PM10的吸附效率均超过99.9%。在芳香二羧酸的基础上,增加芳香环和羧酸个数,选择对称性较高的柔性芳香三羧酸配体(H3bcoba),根据“网络化学”原理,合成了一例具有kgd拓扑网络的二维锌配位聚合物{[Zn3(bcoba)2(H2O)2]·4DMA·2H2O}n(3),配位聚合物3具有良好的酸/碱稳定性,对环丙沙星分子展现出优异的吸附性能。进一步研究了配位聚合物3与环丙沙星分子之间的相互作用机理。采用一锅溶剂热法将配位聚合物3生长在密胺泡沫(MF)的表面上,形成的复合材料3/MF不仅具有更出色的环丙沙星分子吸附能力,并且具有优异的机械稳定性和疏水/亲油性,能够同时吸附水中不可溶性的油(根据种类不同,吸油效率为5077–13786 wt%),使用3/MF复合材料能够同时吸附水中可溶性的环丙沙星分子和不可溶性的大豆油,并且具有良好的循环使用性。为得到更高维数的锌配位聚合物,选择具有相同芳香环数但结构不同的柔性芳香三羧酸配体(H3bcob),在拓扑分析的指导下,合成了两例具有rod状次级结构单元(SBUs)的三维锌配位聚合物{[Zn2(bcob)(OH)(H2O)]·DMA}n(4)和{[Zn(Hbcob)]·(solvent)}n(5),基于配位聚合物结构框架和目标污染物之间的作用,配位聚合物4和5能够吸附和检测水中5种常见的抗生素分子(四环素、呋喃西林、呋喃妥因、氯霉素和甲砜霉素)。进一步,研究了配位聚合物4和5在不同p H水溶液中的稳定性,并从结构的角度进行了深入的分析。采用一锅溶剂热法在柔性基底密胺泡沫(MF)上生长配位聚合物4和5,所获得的复合材料4/MF和5/MF结合了微孔–大孔材料的优点,展现了更出色的抗生素分子吸附能力以及良好的循环使用性。为增加荧光检测的适用性,选择柔性氮杂环配体,合成了两例锌配位聚合物[Zn(ttb)2(H2O)2]n(6)和{[Zn(ttb)2]·0.5CH3CN}n(7),从结构的稳定性和活性位点的可及性出发,引入1,4–苯二甲酸,合成了锌配位聚合物[Zn(ttb)(bdc)0.5]n(8)。在能量传递机制的作用下,配位聚合物8对苦味酸表现出高灵敏度和高选择性的荧光淬灭,检出限为0.04μM。在竞争吸收的作用下,配位聚合物8对Fe3+离子和Cr2O72-离子表现出高灵敏度的选择性荧光响应,检出限分别为0.13μM和0.10μM。
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