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传统的化学增幅型光刻胶是将光致产酸剂(Photoacid generator,PAG)混杂在聚合物中,由此产生诸如PAG的相分离、PAG的变性、光酸的分散、以及后烘过程中光酸的迁移等问题,从而导致光刻图形的分辨率降低。将PAG直接引入到高分子光刻材料主体中,是解决这类问题的关键之一。本论文设计、合成了系列具有聚合功能的阳离子型PAG单体以及含有该类PAG的共聚物(化学增幅型光刻材料)；以深紫外光(deep UV)为光刻光源,利用Langmuir-Blodgett(LB)成膜技术,研究了此类化学增幅光刻材料的产酸效率、成膜性能、光刻蚀性能以及PAG诱导下的光化学反应机理。具体研究内容如下:
1.阳离子型PAG单体及其三元共聚物的合成
合成了四种阳离子型PAG单体:三氟甲磺酸(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)二甲基锍鎓盐(PAG1)、三氟甲磺酸(4-乙烯基氧苯基)二甲基锍鎓盐(PAG2)、三氟甲磺酸(4-(甲基)丙烯酰氧基萘基)二甲基锍鎓盐(PAG3)、三氟甲磺酸(4-乙烯基氧萘基)二甲基锍鎓盐(PAG4)以及四种系列:聚(N-十六烷基甲基丙烯酰胺/PAGn/对叔丁基氧(甲基)丙烯酰氧苯基碳酸酯)(p(HDMA/PAGn/t-BocPHOA))的三元共聚物。以上化合物的结构、含量及分子量均通过质谱(MS)、红外光谱(IR),紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1HNMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)鉴定。
2.PAG的产酸性质
以罗丹明B为示踪染料,采用紫外分光光度法对4种PAG的单体及其共聚物产酸效率进行了详细研究。结果表明,对于单体PAG而言,其产酸效率的大小顺序如下:PAG3>PAG4>PAG1>PAG2,而对于其相应的共聚物,当光照时间在1-5min范围内,四种聚合物产酸量大小关系为:聚合物a(含PAG1)>聚合物b(PAG2)>聚合物c(含PAG3)>聚合物(含PAG4)；光照5min钟以后为:聚合物a>聚合物c>聚合物b>聚合物d。
3.三元共聚物的LB膜性质
用LB膜技术成功制备了三元共聚物1a-e,2a-d,3a-e,4a-e的Langmuir单层膜和LB多层膜,并用紫外可见光谱、原子力显微镜、X射线小角衍射对其LB膜进行了表征。结果表明以上共聚物能够在气液界面上形成均匀、致密、有序的单分子LB膜,并且能够在一定的表面压下均匀有序的转移到亲水的石英、玻璃、硅基片上。
4.三元共聚物LB膜的光刻性质
首先利用QCM法对共聚物的显影过程进行了在线动态监测,为显影剂的选择提供了理论依据。以此为基础,对聚合物1d,2c,3d,4d LB膜的光刻性质进行了深入研究。结果表明共聚物用丙酮显影时可以得到高分辨率(0.75μm)的图形。
5.三元共聚物LB膜的光分解机理
用红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、石英晶体微天平(QCM)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TGA)手段对共聚物1d,2c,3d,4d光化学机理进行了研究。研究表明以上共聚物具有较高光敏感性,光照初期(5min以内)变化较大。共聚物1d,2c在紫外灯的照射下,侧链基团发生了分解,产生了相对应的三氟甲磺酸,然后在酸的作用下继续光照加速共聚物侧链基团的分解和主链的断裂,形成分子量较小的碎片,而共聚物3d,4d只发生侧链分解,主链无断裂。