生物模板法构筑SiOC基负极材料及其电化学性能研究

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为了满足人们对动力电池不断增长的能量需求,寻求和发展高能量密度的锂离子电池电极材料成为当前的研究重点。硅氧碳(SiOC)基负极材料不仅具备Si基材料的高容量特性,而且可以利用C基材料的包容性和延展性保持循环过程中的结构完整,是一种具有潜力的负极材料。然而,SiOC负极材料往往伴随着不可逆容量高、循环稳定性差和倍率性能较差等缺点,极大地限制了其在储能领域的应用。本文发展了一种新的生物模板法结合超临界流体技术来制备无定形SiOC微球,并引入MnO、Sn等纳米粒子改进SiOC基负极材料的电化学性能。本文的主要研究内容如下:(1)以小球藻为生物模板和碳源,结合超临界流体技术制备了两种具有特定形貌且均一尺寸的SiOC微球。无定形SiOC主要由无序碳网格和SiOC玻璃相单元组成,经过水解步骤得到的SiOC样品含有更多电化学活性位点(SiOC玻璃相单元),因而表现出更加优异的电化学性能,在100 mA g-1电流密度下循环300次后依然具有377 mAh g-1的放电容量。所有样品均表现出良好的电化学稳定性,且都能在循环过程中保持结构完整和形貌不变。(2)以小球藻为生物模板和碳源,在超临界条件下水解正硅酸乙酯,通过生物吸附和一步煅烧引入MnO纳米粒子,得到C/MnO/SiOC复合材料。材料表征显示大量的尺寸约为10 nm的长条形MnO纳米粒子包裹在SiOC微球表面,所有元素在样品中均实现了均一的分布。作为锂离子电池负极材料,MnO纳米粒子的引入有效地提高了整个电极的可逆容量,C/MnO/SiOC样品在100 mA g-1循环200次后可逆容量依然保持在770 mAh g-1。由于富碳SiOC基体的缓冲和C包覆层的固定,C/MnO/SiOC可以在循环过程中保持结构完整,进而保证了材料的电化学稳定性。(3)利用小球藻的重金属离子吸附特性引入Sn4+离子,结合生物模板法和超临界流体技术,通过一步煅烧制备Sn@SiOC复合材料。尺寸约为几个纳米的Sn纳米粒子完全嵌入在无定形SiOC基体内部,各元素在Sn@SiOC复合材料中均一地分布。电化学测试结果表明,Sn纳米粒子的引入有效地提高了复合材料的倍率性能,Sn@SiOC复合材料在100、5000电流密度下的可逆容量分别为SiOC可逆容量的1.1和1.6倍。SiOC基体不仅可以缓冲Sn纳米粒子在充放电过程中的体积变化,还能提供一个完全包裹的结构防止Sn纳米粒子发生团聚,因而Sn@SiOC复合材料能够在反复的嵌锂/脱锂过程中保持结构完整和形貌不变。
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