基于碱/尿素水溶液的纤维素功能材料

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纤维素作为自然界中普遍存在的生物质资源,具有可再生、生物相容性和生物降解等性质,引起广泛的关注。纤维素基材料独特的多级结构和优良的性能,在柔性电子器件、生物平台和储能材料等领域具有巨大的应用前景。通过“绿色”溶剂——碱/尿素水溶液溶解纤维素制备的再生纤维素材料,不仅制备过程环境友好而且还避免了有毒化学物质的使用,在天然高分子和材料等领域显示出巨大应用潜力。通过该方法制备的再生纤维素材料具有不同的结构和性能,如纤维素纤维、薄膜、微球、水凝胶、气凝胶、生物塑料和高分子复合材料等。这些不同形式的再生纤维素材料,可以广泛的应用于纺织、包装、生物医药、水处理、柔性器件、农业和食品等领域。纳米纤维素表面上存在大量的羟基,可以通过多种改性方法来调控纳米纤维素的化学结构和物理性质,为纳米纤维素提供新的应用途径。目前研究最多的是微晶纤维素、纤维素纳米晶须、纤维素纳米纤维和细菌纤维素,它们是纤维素I型的结晶形态,而由碱/尿素水溶液溶解、再生得到的纳米孔纤维素凝胶(NCG)是纤维素II型的结晶形态,它由纤维素纳米纤维相互缠结组成的,具有优良力学性能、高孔隙率、高透光性和易加工成型等特点。为此本论文旨在构建基于碱/尿素体系下的纤维素基新功能材料,希望能拓宽纤维素材料的应用领域。本工作的主要创新点包括:(1)在多孔三维网络结构的NCG纳米纤维素表面通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),得到NCG-g-PGMA纳米复合物,进一步水解后接枝疏水性C7F15基团,制备出疏水性NCG-g-PGMA纳米复合物,并探讨疏水性NCG-g-PGMA纳米复合物的结构和性能;(2)在纤维素凝胶表面硅烷化接枝改性制备疏水纤维素气凝胶,它不仅具有密度低、强度高和比表面积大的特点,而且还具有较低的导热性和较高的油水分离能力;(3)利用环氧氯丙烷作为化学交联剂,成功制备出弹性纤维素气凝胶,探讨环氧氯丙烷与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比对纤维素气凝胶结构和力学性能的影响,阐明其构效关系;(4)在纤维素溶液中,通过“自下而上”方式和氢键自组装成功制备出纤维素纳米纤维(NFC),探讨其基本理化性质;(5)利用自组装纤维素纳米纤维增强水性聚氨酯,成功制备出纤维素纳米纤维(NFC)/水性聚氨酯(WPU)复合材料,并探讨NFC/WPU纳米复合物的结构和性能之间的关系。本论文的主要研究内容和结论包括以下几个部分。以碱/尿素水溶液溶解纤维素制备的纳米孔纤维素水凝胶(NCG)为基底,经过有机溶剂置换后进行表面引发原子转移自由基聚合,制备出NCG-g-PGMA纳米复合物,进一步接枝疏水性化合物C7F15,成功合成疏水NCG-g-PGMA纳米复合物。通过改变SI-ATRP反应温度和反应时间可以调控纤维素的微观形貌和结构并且NCG中相互连接的纳米纤维网络结构在聚合后可以保持完好。此外,在玻璃化转变温度以上疏水NCG-g-PGMA纳米复合物的储存模量和热稳定性显著提高,使其在包装、纺织品、吸附剂和生物医学材料等领域有新的潜在应用。利用硅烷对NCG进行表面疏水改性,通过冷冻干燥技术成功制备了疏水纤维素气凝胶。这种疏水纤维素气凝胶经过改性后,形状和微观结构并没有发生变化,而且具有较高疏水接触角度(160o)、高拉伸和压缩强度(6.4 MPa和6.4MPa)、低密度(0.0120.35 g cm-3)以及高表面积(122326 m2 g-1)等特点。其次,该疏水纳米多孔纤维素气凝胶还具有良好的耐湿性、可重复利用性和较低的导热性(0.0096 Wm-1K-1),还有较高的吸收有机溶剂的能力。因此,疏水性纤维素气凝胶可以应用在保温和油水分离等领域。利用LiOH/尿素水溶液溶解高分子量的纤维素,通过化学交联的方法制备了化学交联纤维素水凝胶和弹性纤维素气凝胶。化学交联纤维素水凝胶具有较高的含水率(>95%)和较好的压缩可回复性。通过调节化学交联过程中ECH与AGU的摩尔比和物理交联过程中的乙醇溶液浓度,可调控化学交联纤维素气凝胶的孔结构和力学性能。相比于物理交联纤维素气凝胶,化学交联纤维素气凝胶具有更低的密度(0.015 g cm-3)、较大的孔洞和良好的压缩可回复性。这种结构可调控的弹性纤维素气凝胶在传感器、油水分离和催化剂载体等领域有潜在应用。利用碱/尿素水溶液低温快速溶解纤维素的方法,并且通过在纤维素溶液中进行醚化反应,经过自组装制备出了纤维素纳米纤维。我们可以通过调改变取代度的大小,从而调控纤维素纳米纤维的直径和长度。在ClCH2COONa与AGU的摩尔比为5:1,反应5小时的条件下,得到取代度为0.095的NFC。从SEM和TEM图中可以观察到纤维素纳米纤维的微观形貌,它的直径为9±1 nm、长度为385±5 nm。FT-IR、XRD和固体13C NMR的结果证明,纤维素纳米纤维是以纤维素II型的结晶形态存在。我们还可以利用这种纤维素纳米纤维制备出纤维素纳米纤维气凝胶和纤维素纳米纤维膜等材料,该纤维素纳米纤维气凝胶不仅有较高的比表面积(172 m2 g-1),而且热稳定较好。因此,这类纤维素纳米纤维材料有望应用于催化剂载体、吸附剂和化妆品等领域。利用纤维素纳米纤维与水性聚氨酯复合,通过加热成膜方法制备了NFC/WPU纳米复合物。该种方法制备的NFC/WPU纳米复合物可以通过控制NFC的含量(1 wt%20 wt%)调节它的透明性和力学性能。FT-IR的结果显示NFC/WPU纳米复合物中NFC与WPU间存在强的氢键相互作用。DSC和DMA的实验结果证明,由于NFC干扰了WPU结构上软段与硬段之间的相互作用和NFC与WPU之间产生了相分离的原因,使NFC/WPU纳米复合物中WPU软段的玻璃化转变温度降低。在温度高于WPU软段的Tg时,含有20 wt%的NFC的纳米复合物的储能模量是纯的WPU储能模量的610倍,说明NFC对WPU有非常显著的力学增强效果。此外,NFC/WPU纳米复合物随着NFC的含量增加耐溶剂性也随之增加。因此,该NFC/WPU纳米复合物可以在包装材料、电子器件和生物医用等领域有潜在应用。本论文以碱/尿素水溶解体系为基础,构建出几种纤维素功能材料,探索和研究不同形态的再生纤维素材料的物理化学性质,为再生纤维素功能化材料的制备和应用提供重要的理论基础和实验依据。利用可再生生物质资源构筑新型功能材料具有创新性和科学价值,因此,本工作将具有重要的学术价值和广阔的应用前景。
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