含联苯结构高性能环氧树脂的合成与性能研究

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电子材料是发展微电子工业的基础,作为生产集成电路的主要结构材料——环氧塑封料随着芯片技术的发展也正在飞速的发展,并且塑封料技术的发展将大大推动微电子工业的发展。目前国外 IC 芯片向高集成化、布线细微化、芯片大型化及表面安装技术发展,与此相应的塑封料研究开发趋势是使材料具有一些高的性能。IC 封装对于材料的性能要求是多种多样的,但可以归纳为“5”高与“5”低,即高纯度、高耐热及热氧化稳定性、高力学性能、高电绝缘性能、高频稳定性能;低介电常数与低介电损耗、低吸潮性、低内应力、低热膨胀系数和低成型加工温度。目前国外半导体器件的 80%~90%(日本几乎全部)由环氧树脂封装材料代替过去使用的金属和陶瓷封装,其发展前景十分看好。环氧树 I<WP=160>中英文摘要脂在电子器件制造中如此重要,以至于有“没有环氧树脂就没有IC”的说法。 但塑料用材料的研制与生产在国内一直是薄弱环节,九十年代基本被进口产品垄断,价格昂贵。我国环氧树脂塑封料的研究和开发还存在较大的差距,加强对环氧塑封料的开发,是适应我国电子工业发展的迫切需要。研制并开发性能优异的电子封装材料,以国产封装料替代进口产品,可以更好地推动我国电子工业的发展。 本文根据分子设计原理,采用在环氧树脂链段中引入刚性的联苯基团,成功地制备了耐热等级高的环氧树脂与固化剂,这些材料具有潜在的应用价值。 在论文的第二章里,我们利用含有联苯基团的联苯二酚以及取代的联苯二酚,成功地合成了四种含刚性联苯基团的环氧树脂,并对它们的结构进行了较为详细的表征。通过对四种环氧树脂热性能的研究,表明四种环氧树脂在常温下为固体,由于联苯基团的引入,环氧树脂的热性能得到了提高,符合我们设计设想的出发点。 在论文的第三章,通过四种环氧树脂热性能的比较及筛选,具有更好应用前景的是由取代联苯二酚制备的环氧树脂(简称TMBP)。研究了材料的粘度以及溶解性,结果表明 TMBP 具有良好的加工熔融粘度和溶解性。在本论文中,我们选用通用型芳香胺类固化剂 DDM 和 DDS 以及我们自行合成的固化剂 BADK 对体系的固化性能进行研究。为了更好地确定固化反应条件,我们首先研究 II<WP=161>中英文摘要了环氧树脂的固化反应动力学,确定了固化反应动力学参数。研究表明,固化剂的熔点 DDS>BADK>DDM,反应活性为 DDM>BADK>DDS,与它们的熔点变化规律正好相反,这主要与固化剂的分子链段结构有关。三种固化剂的固化体系的反应级数几乎相等,都为复杂反应。三种固化剂的反应都为固化剂中的活泼氢与环氧树脂链段两端的环氧基发生反应形成三维网状结构。两种非等温动力学方法计算的固化反应活化能中,Ozawa 方法计算的活化能值略高于 Kissinger 方法计算的活化能值,但对于三种固化剂反应活性的规律两种方法计算结果相同。 论文的第四章,对三种固化剂的固化体系的固化性能进行了研究。在热性能方面,含联苯结构的环氧树脂的玻璃化转变温度普遍高于 E-51 体系。在使用 DDS 作为固化剂时,TMBP 体系的玻璃化转变温度可以达到 230℃。在吸水率方面,DDM 固化体系中,TMBP固化体系的吸水率高于 E-51 体系;在使用 DDS 和 BADK 作为固化剂时,TMBP 固化体系的吸水率明显低于 E-51 体系。通过热性能的研究发现,环氧树脂固化物的玻璃化转变温度和吸水率与固化剂的使用量有直接关系。随着固化剂量的增加体系的玻璃化转变温度有一个先增大后减小的过程。但随着固化剂用量的增加吸水率整体上有增加的趋势,主要是因为固化剂量增加交联度增加,随之自由体积变大,导致吸水率有上升的趋势。BADK 作为一种改性芳香胺固化剂使用,由于固化剂的交联点的链段间距离加长,使得反应体系的自由体积减小,降低了体系的吸水率,TMBP 体系的饱和吸水率降低到 1.7%。与通用型固化剂 DDM 相比,热性能也 III<WP=162>中英文摘要得到了提高。在论文的第五章,对不同含量的纳米 SiO2/环氧树脂复合材料固化体系的热性能和力学性能进行了研究。无机粒子的加入对环氧树脂复合材料的热性能影响不大。由于我们使用的偶联剂含有的官能团为环氧基,在反应过程中也会与固化剂反应,因此实际反应环氧树脂与固化剂的配比为固化剂不足,导致环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度略有下降。无机粒子的加入在一定程度上改善了环氧树脂的力学性能,但存在的问题是,无机粒子在树脂基体中的均匀分散的问题。而且对于力学性能的影响因素很多,在今后的工作中应进一步开展。
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