层状稀土氢氧化物荧光材料插层组装及性能调控研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:scorpiokyan
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二维堆积的层状材料由于其结构的各向异性和奇异特性引起了研究者的强烈兴趣。目前对具有离子交换性能的层状材料的研究与探索已经取得了显著的成果。在众多功能层状材料研究中,层状稀土氢氧化物(Layered Rare-earth Hydroxides,简称LRHs)的研究格外引人注目。LRHs的化学通式为RE2(OH)5NO3·nH2O (RE:三价稀土离子),其结构与层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)类似,由带正电荷的氢氧化物主体层板和层间客体阴离子构成。LRHs独特的结构使其结合了稀土元素的性质特点和层状材料的结构特征,可应用于离子交换、光学器件、催化以及生物医学等领域。不仅如此,这类材料还可以作为理想的模型来研究与稀土离子半径相关的镧系收缩对其结构稳定性的影响。在众多功能特性研究中,作为一类具有二维层状结构的新型无机层状功能材料,LRHs具有可变的组成、丰富的插层化学行为以及稀土离子特有的荧光性质等优点,使其成为很有发展潜力的新型发光功能材料。迄今为止,这类材料在其组成设计、合成策略、结构特征和稳定性以及应用研究等方面有了显著的发展。本文针对层状稀土氢氧化物荧光材料的设计组装及性能调控等进行了详细研究。在课题组工作基础上,设计合成出一系列有机敏化剂,基于稀土离子可扩展和可交换的配位特性,通过有机敏化剂与稀土离子间的能级匹配以及主客体间相互作用,选取能显著提高层状稀土氢氧化物荧光的有机敏化剂。在此基础上,探讨了主体层板上引入荧光惰性离子(如Gd3+)及有机敏化剂插层组装对LRHs材料荧光性能的调制作用。研究结果表明,引入惰性离子的主体材料在插层材料中扮演着多重角色,即主体材料和能量传递的桥梁。借助于层板主体和有机敏化剂客体配位键的形成,通过串联能量传递通道构筑,显著增强材料荧光性能,为基于LRHs新型杂化荧光粉的设计应用提供了新思路。为实现LRHs荧光材料的荧光性能调制及器件化应用,基于有机敏化剂与聚合物之间的相容性,组装出新型LRHs@聚合物纳米复合荧光薄膜,并深入探讨主客体相互作用对材料光物理性质的影响。取得的研究成果为新型层状稀土氢氧化物荧光材料的设计组装提供了新思路,对稀土发光功能材料的设计应用具有重要的理论意义及一定的应用价值。论文工作主要包含以下四个部分:第一章:简要概述了稀土配合物杂化发光材料及层状稀土氢氧化物杂化材料的研究进展。第二章:基于层状铽氢氧化物(NO3-LTbH)主体与有机敏化剂阴离子客体插层组装荧光材料的研究。采用水热法成功合成出层状稀土铽氢氧化物(NO3-LTbH),并以NO3-LTbH为主体与结构特点不同的有机敏化剂进行插层组装,得到了一系列插层荧光材料。研究发现,有机敏化剂与主体层板上稀土离子间的能级匹配是影响插层材料荧光的主要因素。除此之外,有机敏化剂的结构特征也是一个不可忽略的因素,因为有机敏化剂与层状氢氧化物间相互作用的强弱影响有机敏化剂与主体层板稀土离子的能量传递效率。此外,离子交换反应条件如反应时间、反应温度以及有机敏化剂的用量对插层产物及插层材料的荧光均有影响。研究结果表明,选取合适的水热离子交换反应条件对合成荧光性能优越的插层材料非常重要。第三章:Gd3+和有机敏化剂的协同效应对层状铽氢氧化物的荧光性能调控。主客体化学赋予了新型功能材料的多变性质,本部分内容我们采取水热法合成了Gd3+掺杂的稀土氢氧化物NO3-LTbH:Gd,并将其与上章节选取的有机敏化剂(H2L4)进行插层组装。研究发现,Gd3+掺杂的插层材料L4-LTbH:Gd较L4-LTbH荧光强度有显著增强,且荧光量子产率(Φ)高达33%。基于荧光光谱、紫外吸收光谱、低温磷光光谱以及主体材料的晶体结构研究,推测材料荧光显著增强的原因是在这类材料中存在多重能量传递通道,特别是主客体间串联能量传递通道的构筑,使材料荧光性能显著增强。该部分工作的研究结果对结构独特、性能优越的稀土发光材料的设计组装有着重要的理论意义和应用价值。第四章:基于LRHs的多色发光纳米复合荧光薄膜构筑。在以上两部分工作基础上,利用层板上惰性离子和有机敏化剂的协同效应、层状稀土氢氧化物主体层板上Tb3+和Eu3+之间有效的能量传递以及丰富的插层化学,设计组装出新型发光颜色可调及白光发射的杂化荧光粉。另外,柔性材料在光电器件方面有广泛的应用而备受研究者关注,利用插层杂化荧光粉与聚丙烯酸甲酯(PMMA)之间的相容性合成出透明的纳米复合荧光薄膜,其中PMMA扮演了共敏化剂以及有机基质的角色,通过主客体相互作用有效改善了杂化荧光粉的光学性能,其量子产率有了进一步提高。该部分工作为LRHs杂化荧光粉以及多色发光复合荧光薄膜的进一步研究提供了新思路。
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