【摘 要】
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镁合金具有良好的性能,如密度和杨氏模量,与天然骨接近,优越的物理和机械性能,以及镁离子在人体内具有良好的生物相容性,作为可降解金属生物材料的有巨大潜力。然而,镁合金在
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镁合金具有良好的性能,如密度和杨氏模量,与天然骨接近,优越的物理和机械性能,以及镁离子在人体内具有良好的生物相容性,作为可降解金属生物材料的有巨大潜力。然而,镁合金在体内降解速度过快,严重限制了其临床应用。微弧氧化(micro-arc oxidation,MAO)又称等离子体电解氧化(plasma electrolytic oxidation,PEO),是一种有效提高镁合金耐蚀性和生物相容性的表面处理技术。由于钙和磷是骨头中的主要元素,制备钙磷盐(Ca-P)涂层已成为金属植入物领域的热点问题。本文选用六次甲基四胺为镁合金的缓蚀剂,以环保型有机物植酸(IP6)和无机磷酸(PA)为含磷电解质,首次在中性溶液中制备Ca-P涂层。研究了EDTA-Ca Na2、IP6、PA浓度和氧化时间对氧化膜性能影响,清晰了在含六次甲基四胺溶液中微弧氧化膜的成膜机制,并且比较EDTA-Ca Na2、甘油磷酸钙、乳酸钙和葡萄糖酸钙四种有机钙盐对氧化膜性能影响。得出如下结果:1.通过正交试验研究了EDTA-Ca Na2,IP6和PA浓度以及氧化时间对涂层性能影响。结果表明,涂层耐蚀性由涂层性能共同决定,而涂层厚度起到重要作用。EDTA-Ca Na2增加涂层中钙含量,但其是镁合金的腐蚀剂,降低MAO涂层的耐蚀性。IP6是一种强螯合剂,可以提高EDTA-Ca Na2的溶解度,因而比PA更有效地增加钙含量。与PA相比,IP6能增加涂层厚度和涂层与镁合金基体之间的结合力,因而更有效地提高膜层耐蚀性。MAO时,P和F相互竞争进入涂层。在由IP6和PA组成的溶液中,制备的MAO涂层具有较低的F含量(3.49 at%)和良好的生物相容性,而在仅含IP6或PA溶液中制备的MAO涂层具有较高的F含量(高于19.00 at%)并显示出高毒性。2.在含6 g/L氟化氢铵,6 g/L EDTA-Ca Na2,12 g/L IP6和15 g/L PA基本溶液中,分别添加0 g/L,120 g/L,240 g/L,360 g/L,480 g/L的六次甲基四胺,研究其对氧化膜成膜规律和耐蚀性影响。结果表明,六次甲基四胺能增加钙盐的溶解度。随着六次甲基四胺浓度增加,溶液变得更澄清,并且溶液的p H值和MAO终电压持续升高。六次甲基四胺是镁合金的缓蚀剂,机制可能是其与镁离子相互作用,吸附在镁合金表面。当六次甲基四胺浓度为360 g/L时,制备的涂层耐蚀性最好。3.采用四因素三水平正交实验研究了EDTA-Ca Na2、甘油磷酸钙(G-Ca)、乳酸钙(R-Ca)和葡萄糖酸钙(P-Ca)浓度对涂层钙含量和耐蚀性的影响。研究结果表明,影响氧化膜中钙含量顺序依次是G-Ca>EDTA-Ca Na2>R-Ca>P-Ca。随着钙盐浓度增加,膜层中钙含量也增加。影响氧化样品耐蚀性的顺序是G-Ca>EDTA-Ca Na2>P-Ca>R-Ca。G-Ca是镁合金微弧氧化时的成膜剂,能显著增加氧化膜中钙含量并改善耐蚀性。EDTA-Ca Na2和R-Ca是镁合金的腐蚀剂,不利于成膜因而降低氧化样品的耐蚀性。P-Ca能增加氧化膜中钙含量,且适当浓度时可进一步改善氧化膜的耐蚀性。
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