石墨基BDD涂层电极的制备及其在废水处理中的应用研究

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掺硼金刚石(BDD)涂层电极具有电势窗口宽、析氧过电位高、背景电流低、稳定性高等特性,在对实际废水的处理过程中具有目标降解物范围广、电流效率高、能耗低、耐酸碱腐蚀性强等优势,在电化学有机废水处理中得到了广泛应用。本论文针对当前BDD电极常用基体材料Si和Nb存在的机械强度差、导电性低(Si基体)和价格昂贵、膜基结合力较弱(Nb)等问题,选用廉价的高导电石墨作为基体材料,通过优化过渡层和沉积工艺等,制备出高质量石墨基BDD涂层电极;在此基础上开发了基于石墨基BDD电极的中试废水处理系统,并以实际工业有机废水研制。具体研究内容如下:(一)BDD涂层电极制备与表征:分别采用热丝化学气相沉积法(Hot Filament Chemical Vapor Deposition,HFCVD)和微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition,MPCVD)研究在预镀覆金属Nb和Mo的大尺寸石墨基体(Φ100 mm)上沉积BDD涂层的均匀性和质量,结果表明在金属Nb过渡层制备的BDD涂层膜基结合力、质量优于金属Mo过渡层,HFCVD法制备的BDD涂层均匀性更优,表明金属Nb过渡层结合HFCVD法有望制备出符合大规模工程应用要求的高质量BDD涂层电极;采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、渗透显色检测(PI)、机械划痕处理等测试技术,重点比较不同丝基距(沉积温度)、碳源浓度、沉积时间等参数对石墨基BDD涂层电极结构的影响,获得优化工艺参数:860℃(丝基距Df-s-s 8 mm)、3%CH4通量、8 h沉积时间,所获得BDD涂层无孔洞、裂纹等缺陷损伤,完整覆盖石墨基体;厚度约8μm,晶粒尺寸约5μm,轮廓分明、均匀致密,呈典型的柱状晶结构;涂层纯度高,XRD衍射花样表明仅有金刚石相,Raman光谱中仅存在金刚石和与硼掺杂相关的特征峰。四探针测试结果表明该电极导电性良好,纵向电阻率2.4×10-1Ω·cm,明显优于相同条件制得硅基BDD涂层电极;循环伏安扫描(CV)曲线结果显示该电极具有较大电势窗口(2.8V),并保持较高电化学反应活性稳定性。(二)电化学废水处理示范性装置设计、研制与验证:以瑞士WaterDiam公司的电化学氧化处理废液装置为原型,根据本课题制备的大尺寸石墨基BDD涂层电极的特点,解决了电极密封结构、传质系统、电路系统等重点部分的设计,成功研制出基于石墨基BDD涂层电极的模块化电化学废水处理中试装置;以实际火炸药生产废水为目标降解物,对其进行了验证演示,重点关注了COD和氨氮降解效率以及能耗等。实验结果表明:经过5 h电化学氧化处理,该废水色度变化明显,由深黄色转变至无色,其COD和NH3-N去除率分别为96.2%、83.3%,单位能耗Esc为0.07542 kWhkg-1 COD、Ec为75.08333 kWhm-3。本课题的实验结果表明石墨基BDD涂层电极和设计的模块化电化学废水处理装置有望为电化学处理实际工业废水的工程化应用提供技术支撑。
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