在Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体中,黄铜矿CuGaSe₂是一种前景可观的光伏材料。然而,许多研究大都局限于传统的Cu和Ga化学计量比为1:1的结构,相关晶体对称性也多局限于黄铜矿结构。结构稳定性、相变和相关物理机理未被深入挖掘,Cu-Ga-Se合金是否存在其他组分的相（如富Cu相）和化合物值得进一步探讨。本研究中,我们关注完全无序、部分无序和有序的CuGaSe₂合金,运用进化变组分搜索、蒙特卡罗模拟和特殊准随机结构（SQS）方法,以求得到不同压强下的凸包图和找到有理想光电性能的新型实用材料。本研究提出了对Cu,Ga和Se原子如何结合形成稳定材料和压力引起的相变的化学反应机理的基本理解,揭示了合金能量和结构有序度随温度的定量变化规律,并分析了通过控制合成温度和退火时间来调制带隙的可行性。结果如下:（1）运用第一性原理结构搜索,我们确定了Cu₂Se和Ga₂Se₃的基态结构,也确定了常压下Cu₄Ga₂Se₅,CuGa₃Se₅和CuGa₅Se₈的稳定相,以及CuGaSe₂和CuGa₃Se₅的高压金属相。结合Cu,Ga和Se原子的成键方式,分析了这些相、相变和阳离子空位分布。电子能带结构的计算结果表明这些合金都具有直接带隙,带隙大小从0.77 eV（Cu₄Ga₂Se₅）到2.11 eV（CuGa₃Se₅）。带隙并没有总是随着Ga组分的升高并增加;例如CuGa₅Se₈的带隙小于CuGa₃Se₅。这是由于随着Ga组分和压强的变化,Se和Cu原子间的p-d耦合作用发生了改变。（2）利用蒙特卡罗模拟和第一性原理计算,我们发现,控制淬火温度高于700 K会引入CuGaSe₂中的Cu和Ga阳离子占位无序,带隙可从有序相的1.64eV调制为完全无序相的0.23 eV,提升可见光和红外区域的光吸收。为了合成光吸收系数理想的结构,研究发现p-型和n-型掺杂可降低有序-无序相变温度。该论文有图20幅,表7个,参考文献154篇。