铊(Ⅰ)在石英砂介质中迁移和截留的机制

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近年来,我国频繁的铊污染爆发事件引起人们广泛关注,铊的剧毒特性给含铊尾矿附近土壤和地下水环境造成了严重的风险。因此,探究重金属铊(Tl)在多孔介质环境中的迁移行为对土壤和地下水中铊的环境命运以及水工程系统中铊的去除至关重要。论文通过搭建多孔介质迁移柱,研究了铊(I)在水饱和石英砂多孔介质中的迁移和截留行为,并利用两点化学非平衡对流扩散方程拟合了铊的穿透曲线,成功地预测和评估了铊(I)在多孔介质环境中的迁移行为。论文首先考察了p H、离子强度、碳酸盐和磷酸盐对铊(I)在多孔介质中迁移的影响;结果表明,铊从迁移柱中的出流率随p H的增加而减少,随离子强度(IS)的增加而增加,这说明酸性条件(p H=3.2)和较高的离子强度(Na NO3=10 mmol/L)有利于铊(I)的迁移;铊(I)的运移还受到碳酸盐和磷酸盐的抑制,石英砂表面预先吸附的碳酸盐和磷酸盐增加了铊(I)在柱中的滞留量(1.365和1.279倍)。拟合结果表明,吸附位点分数(β)随p H的增加而减少,表明非平衡吸附是铊(I)在高p H条件下的主要吸附机制。另外,为了阐明土壤和地下水环境中典型生物大分子有机物与铊(I)共迁移规律,论文分别探究了腐殖酸(HA)和牛血清蛋白(BSA)与铊(I)共迁移的规律;结果表明,p H 3.2条件下,腐殖酸稍稍抑制了铊(I)的迁移,可能是因为低p H条件有利于腐殖酸沉积在石英砂界面,增加了部分铊(I)的吸附;然而,在其它p H和IS条件下,HA能够促进铊(I)的迁移,并且在碱性条件下(p H=9.8)促进作用更明显,这可能是由于铊(I)和HA形成络合物,增加了铊的稳定性。另外,HA胶体的迁移行为符合经典DLVO理论的预测,较高p H和较低离子强度(Na NO3=1 mmol/L)条件下,HA胶体能具有较高的迁移性;而铊(I)与HA络合,会屏蔽掉部分HA的电荷,能够抑制HA胶体的迁移。对于BSA和铊(I)共迁移规律,沉积在石英砂表面的BSA胶体可以为铊(I)提供更多的吸附位点,因此柱中截留了更多的铊(I),阻碍了铊(I)的运移;由于BSA分子量大,p H和离子强度对BSA的运移的影响较小。模型拟合结果表面,HA和铊(I)共迁移时铊(I)的阻滞因子高于铊(I)单独迁移时的阻滞因子,而BSA和铊(I)共迁移时铊(I)的阻滞因子低于铊(I)单独迁移时的阻滞因子,这表明模型参数能够很好地评估铊(I)的迁移能力,对于评价铊(I)在土壤和地下水中环境命运至关重要。锰氧化物是土壤环境中常见的矿物,对铊有较强的亲和力。为了提出有效的土壤和地下水中铊污染防控策略,本文继续研究了铊(I)在锰氧化物包覆石英砂多孔介质中迁移和截留行为。穿透实验结果表明,锰氧化物极大地延迟了铊(I)的穿透;在p H 7.0和Na NO3 10 mmol/L的条件下,含铊(I)进水在接近1400个PV时,铊(I)污染物才开始穿透,在大约2400个PV时,铊(I)完全穿透;并且二价锰离子能减少柱中铊(I)的截留量。另外,柱中铊(I)的截留量与石英砂表面锰的负载量有关,低锰负载量石英砂柱中铊(I)的穿透PV数减少,且较高p H(8.0)能够增强铊(I)的截留量,但Ca2+减少了铊(I)在柱中的截留。本文通过SEM-EDS和XPS对石英砂表面和锰氧化物表面进行表征,探求了铊(I)的截留去除机理;SEM-EDS数据表明,动态实验前后,石英砂表面锰氧化物形态没有发生明显变化,而动态实验后,铊元素的EDS分布图与锰元素的EDS分布图高度重合,这说明,锰氧化物包覆石英砂柱对铊(I)有较高的截留量是因为锰氧化物对铊(I)较强的吸附量。XPS数据表明,动态实验后,部分Mn(VI)被还原成Mn(VI)和Mn(II),锰氧平均氧化价态降低;而且大约有90%的铊(I)被氧化成三价铊物种(Tl2O3),因此锰氧化物对铊(I)有较高的吸附去除能力,是因为铊(I)被氧化成溶解性更差的铊(III)物种。综上所述,p H、离子强度、碳酸盐、磷酸盐和大分子有机物对铊(I)的迁移有显著影响,可能导致铊(I)在污染发生区域扩散,造成进一步环境风险;锰氧化物包覆石英砂柱具有较强的截留和固定铊(I)的能力,可防控铊污染风险。深入理解铊(I)在多孔介质中的迁移和截留行为,有助于在土壤和地下水多孔介质中,预测和评估铊(I)污染的环境风险;在工业废水铊(I)去除中,如过滤和再生,提供除铊特性的基础研究。
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