脲醛树脂(UF)在现代人造板工业中由于致命的缺点而影响其更广泛的应用,利用多酚类物质进行改性是研究的热点,但对于共缩聚的结构及机理依然存在疑议,影响了对最终结构和性能的调控。本文利用ESI-MS和13CNMR技术对于糠醇、苯酚和间苯二酚与脲醛树脂的共缩聚结构及反应机理进行了较深入研究,同时对缩聚反应中的竞争关系进行了系统阐述,得到了相关的研究结论。论文研究的主要成果和结论如下:(1)UF碱性体系中,随着反应时间延长,亚甲基桥键大量生成,并且一部分醚键会转化为桥键,这与酸性条件下观测到的树脂化形成过程类似。碱性条件下的树脂化是可行的。脲醛树脂合成过程中存在大量的竞争的反应,这些产物的分布由其热力学性质决定,pH的高低会影响各种反应的速率,从而改变了反应终点时(非平衡态)各种化学结构的相对含量,但并不影响反应的化学平衡。(2)碱性条件下,糠醇-甲醛体系中糠醇与甲醛几乎不发生反应,但大量存在甲醛的自缩聚结构。酸性条件下,糠醇-甲醛体系中糠醇与甲醛发生了羟甲基化,同时糠醇发生一定程度的自缩聚反应。(3)ESI-MS和13CNMR的图谱分析显示糠醇与尿素在酸性条件下几乎不发生反应,无法形成共缩聚结构。13CNMR图中化学位移为38-39ppm和42-43ppm处对应的共缩聚结构主要来源于羟甲基脲碳正离子与糠醇5号位碳的缩聚反应,其中38-39ppm对应结构为直链型结构,42-44ppm对应的结构为支链型结构。(4)碱性环境中,尿素与甲醛缩聚反应机理有两种路径,一是羟甲基脲在碱性条件下经过E1CB消除反应形成共轭亚甲基脲结构中间体,羟甲基脲中羟基作为亲核试剂进攻中间体;一是羟甲基脲在碱性条件下形成氧负离子,被亲核试剂羟甲基脲中羟基进攻。在动力学上前者比后者更有优势。(5)糠醇在较低酸性条件下优先于呋喃环α位碳发生质子化,很难形成糠醇碳正离子,自缩聚反应程度也很低。尿素优先羟甲基化有利于糠醇-尿素-甲醛体系中的缩聚反应,各种缩聚结构的含量均有不同程度的升高,随着pH值的降低有利于共缩聚结构的形成(6)在碱性条件下,苯酚-甲醛-尿素共缩聚体系中是以羟甲基脲和羟甲基苯酚各单体之间的自缩聚反应为主,共缩聚反应的程度十分有限;在弱酸条件下,以羟甲基脲单体间的自缩聚反应为主,羟甲基苯酚自缩聚结构很少,并未发生共缩反应。在强酸条件下,苯酚-尿素-甲醛之间共缩聚反应与各自自缩聚反应形成明显竞争关系。(7)强酸性条件下,羟甲基间苯二酚产生的碳正离子中间体对间苯二酚的酚环碳的活性高于羟甲基脲上氮原子的反应活性,使得RF自缩聚反应更为有利,在pH=1时,有共缩聚结构形成,但不占主要地位。弱酸性条件下(pH=3～4),共缩聚结构较自缩聚结构占明显优势,随着pH的升高,在pH=5时,有共缩聚结构形成,但已不占主要地位。在碱性条件下,以RF单体间的自缩聚为主,共缩聚反应可以发生,但程度十分有限。共缩聚结构的形成主要取决于不同活性中间体生成的难易程度及其在自缩聚和共缩聚反应中的相对活性。其中,羟甲基脲碳正离子的浓度很可能是决定共缩聚反应程度的关键因素。