纤维素锂离子电池隔膜的制备与应用研究

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锂离子电池是最有前途和最重要的储能技术之一。隔膜是锂离子电池的重要组件,其性质和结构对锂离子电池的性能有着十分重要的影响。当前锂离子电池中使用的隔膜主要是聚烯烃类隔膜,但是聚烯烃类隔膜的性质难以满足下一代高性能锂离子电池的需求,而且聚烯烃来源于石油基原料,不可再生、不可降解。纤维素材料具有储量丰富、可再生、可降解等优点,是代替石油基原料的最佳选择之一。更重要的是,纤维素材料具有出色的电解液润湿性和热尺寸稳定性,是下一代高性能锂离子电池隔膜的首选材料之一。但是,目前纤维素类锂离子电池隔膜取代聚烯烃类隔膜依然存在一些问题,如纤维素类隔膜的拉伸强度不足;纤维素类隔膜较厚或较重;纤维素类隔膜的制备需要使用有毒有害的有机溶剂等。本文针对当前纤维素类锂离子电池隔膜遇到的难题进行一系列的探索。(1)使用造纸工业常用的植物纤维原料,通过机械法制备纤维素纳米纤丝,然后使用类造纸工艺真空抽滤的方式制备纤维素纳米纤丝隔膜,并分析纤维素纳米纤丝隔膜的理化性能,发现纤维素纳米纤丝隔膜的电解液润湿性与热尺寸稳定性优于聚烯烃类隔膜(Celgard2325),均质处理后针叶木浆与棉浆纤维素纳米纤丝隔膜的拉伸强度最佳,分别达137.6 MPa与132.6 MPa。(2)使用针叶木浆纤维素纳米纤丝,通过真空抽滤制备纤维素纳米纤丝隔膜,讨论隔膜定量、分散介质与干燥方式等成型条件对隔膜孔隙结构的影响,发现随着定量的增加,纤维素纳米纤丝隔膜的孔隙率不断降低;分散介质中加入乙醇有助于提高纤维素纳米纤丝隔膜的孔隙率;干燥方式对纤维素纳米纤丝隔膜孔隙率的影响较为明显,其中鼓式干燥机是干燥纤维素纳米纤丝隔膜的良好选择。同时也发现,通过添加木素微粒,溶出壳聚糖,分解(NH4)2CO3等方式难以明显改善纤维素纳米纤丝隔膜的孔隙结构。(3)以针叶木浆纤维素纳米纤丝为原料,通过分散介质置换法制备了超轻超薄的纤维素纳米纤丝锂离子电池隔膜(ECM12),并与未经乙醇浸泡置换的纤维素纳米纤丝隔膜(CM17.5)和Celgard2325隔膜进行对比。ECM12隔膜的厚度(12μm)与面密度(7.1 g/m2)只有Celgard2325隔膜的一半;电解液吸收率高达281%,超过Celgard2325隔膜的2倍。使用ECM12隔膜组装的电池的首次放电容量(162 mAh/g),循环充放电100次后放电容量(125 mAh/g),高倍率放电容量(94 mAh/g)优于使用Celgard2325隔膜的电池(150 mAh/g,117 mAh/g,46 mAh/g)。(4)利用购买的商品纤维素纳米纤丝为原料,使用分散介质置换法制备纤维素纳米纤丝锂离子电池隔膜,通过对比不同工艺下制备的隔膜特性及相应锂离子电池的充放电性能,发现在一定范围内,定量较低的隔膜对应的电池在低倍率充放电时有较好的放电容量,但是随充放电倍率的提高下降较快,而定量较大的隔膜对应的电池则相反;隔膜的浸泡时间与干燥温度对电池低倍率充放电时的放电容量影响较小,对高倍率充放电时影响较大,浸泡4.5 h的隔膜对应的电池倍率性能最好,在90℃下干燥的隔膜对应的电池高倍率充放电性能更好。(5)模拟造纸多层成形技术,以纤维素纳米纤丝和滤纸为原料,水为分散介质和复合介质,借助真空加压干燥,制备了纤维素纳米纤丝/滤纸(CNFM/FP)复合锂离子电池隔膜,并与滤纸和Celgard2325隔膜进行对比分析,发现使用CNFM/FP复合隔膜的电池样品拥有较好的首次充放电性能,其首次放电容量达到160 mAh/g,约为理论放电容量的94%,高于使用Celgard2325隔膜的电池;使用CNFM/FP复合隔膜的电池样品在低倍率充放电时表现良好,当电流密度为0.2 C时,其循环稳定性和倍率性能与使用Celgard2325隔膜的电池表现相当。
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