多功能卟啉/离子液体多孔有机聚合物的合成及催化应用

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随着全球环境与经济形势日益严峻,发展高效和可持续的化学工业具有重要意义,光能的利用和二氧化碳的转化近年来成为研究热点。卟啉/离子液体多孔有机聚合物的特殊结构使其在催化光化学反应和二氧化碳转化反应方面具有良好的应用前景。本文在系列卟啉/离子液体多孔有机聚合物(Por-POP-X;X=Cl、Br、I、OAc、Tf2N)及镁卟啉/离子液体多孔有机聚合物的合成基础上,研究了它们的催化活性和反应控制性。论文具体内容和结果如下:1.利用Debus-Radziszewski反应一锅法合成了Por-POP-X,研究了Por-POP-X对光诱导电子转移-可逆加成断裂链转移自由基(PET-RAFT)聚合反应的催化作用。结果显示,这种新型有机多孔聚合物具有卟啉和咪唑交替连接的共轭结构,能够通过π-π堆积形成二维片层结构。Por-POP-OAc在200-900 nm波长范围均有较强吸收,442 nm处吸收最强。在可见光或蓝光作用下,Por-POP-OAc在甲基丙烯酸甲酯(MMA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)等单体的PET-RAFT聚合反应中显示出高催化活性和良好的反应控制性。在5.1 mW/cm2蓝光照射下,Por-POP-OAc水相中催化DMAA聚合,2 h单体转化率达到83%,产物分子量分布仅为1.11。Por-POP-OAc催化的PET-RAFT聚合中,光作为开关可精确控制聚合反应的发生或中止。此外,作为无金属催化剂,Por-POP-OAc避免了可能的金属污染问题。2.将Por-POP-Br与MgBr2反应合成了Por-POP-Mg-Br,研究了Por-POP-Mg-Br在CO2与环氧化物的环加成反应中的催化效果。结果表明,Por-POP-Mg-Br显示出高活性的双功能催化功效:卟啉镁可与离子液体中的阴离子协同催化环氧化合物的开环反应;离子液体中的咪唑阳离子具有吸附和活化CO2作用。Por-POP-Mg-Br在CO2与多种环氧化合物的环加成反应中均显示出高催化活性和产物选择性,且其催化活性受CO2压力和体系温度的显著影响。Por-POP-Mg-Br的活性随着CO2压力增加呈现先增后减的趋势,随着反应温度的提高而上升;其催化活性在3.0 MPa时最高,150℃、3.0 MPa的CO2压力下,环氧氯丙烷和环氧溴丙烷在4小时内均能完全转化,且产物选择性均高于99%。此外,通过简单的过滤操作即可实现催化剂的回收利用,Por-POP-Mg-Br循环利用5次,其催化活性无明显下降。
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