含氮、氧、硫和磷杂原子的有机锡化合物的合成及结构研究

来源 :聊城大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:voodoochildzm
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
有机锡化合物因其结构多样、种类繁多且在合成、催化、医药、PVC稳定剂、防污、防腐、杀菌等方面的应用而引起科学家们的广泛关注,尤其是对它们的生物活性研究越来越受到重视,而合成多种结构类型的有机锡化合物对系统地研究有机锡化合物的生物活性,深入探讨构效关系具有重要意义。 由于锡原子具有空的d轨道,所以作为中心原子,能够接受来自N、O和S等配位原子的孤电子对而形成相关的配合物。从配位化学的角度来看,含有S、O和N等原子的二齿或多齿配体可使这些配合物呈现出复杂有趣的结构,这不仅体现在配合物配位数的增多和配体配位模式的多样化上,更体现于锡核的增多和分子结构的多维化。而从生物化学和药理学的角度来看,具有S、O、N和P原子的配体与生命体密切相关,有关它们与有机锡核键合方式的研究不仅可为揭示有机锡配合物的抗癌机理提供必要的实验支持,而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。出于上述考虑,在前人工作基础上,我们对含硫、氧和氮配位原子的配体的单核、双核以及多核有机锡衍生物的合成和结构表征进行了系统研究。主要工作有:1.研究了含氮和硫原子的配体6-氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪与二、三烃基锡(Ⅳ)的合成反应,得到了八种新型有机锡(Ⅳ)配合物[(RnSnCl4-n)2(C3H2N4S2)]·(n=3:R=Me1,n-Bu2,PhCH23,Ph4;n=2:R=Me5,n-Bu6,PhCH27,Ph8),并对其中四种化合物进行了结构研究。结果表明:在6-氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪的有机锡衍生物中,配体均表现为S,N-二齿螯配位,只是在三烃基锡化合物中的螯合程度比二烃基锡化合物中的要小。化合物均为双核单配体结构,其中Sn原子均为五配位的三角双锥构型。在二、三烃基锡衍生物中发现有分子间的N…H氢键作用和分子内的Sn…S弱作用,在化合物5和8中发现了分子间Sn…Cl弱作用,另外在化合物8中还存在着分子间的S…Cl弱作用。经过各种弱作用的链接,上述二、三烃基锡衍生物的某些分子在晶格中以二聚体的形式或以一维链状的形式存在。 2.研究了含硫和氮原子的配体3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和4-氨基-5-苯基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇与三烃基锡(Ⅳ)的合成反应,得到了八种新型有机锡(Ⅳ)单核配合物R3Sn(SC2N3HNH2-3)(R=Me9,n-Bu10,C6H511,C6H5CH212)andR3Sn(SC2N3NH2-4-C6H5-5)(R=Me13,n-Bu14,C6H515,C6H5CH216)。结果表明:化合物均为单核单配体结构,其中Sn原子均为四配位的四面体构型。由于分子间N→Sn弱作用的存在,使得化合物9的超分子结构最明显的特征是呈现为一系列沿C轴互相平行的管道(Channel)。另外,由于分子间的N…H氢键作用,从而使得化合物11和12形成了一维无限链状聚合物。此外,还发现杂环上官能团的空间位阻会影响配体的配位行为。对配体配位行为的影响表现在,这两种类型的配合物最大的不同在于在配合物9,11和12中Sn原子和S原子成键,而在配合物15中却是Sn原子和N原子成键。 3.研究了含氮、氧和硫原子的配体2-巯基-嘧啶己酸与二烃基锡氧的合成反应,得到了四种新型有机锡(Ⅳ)配合物{[R2Sn(O(O)CR’)]2O}2·Y(R=CH2SC4H3N2-2,6Y=0R=nBu17,Y=CH2Cl2R=Me18,Y=0R=C6H519,Y=0R=C6H5CH220),并对其中三种化合物进行了结构研究。结果表明:化合物均为多核多配体梯形化合物。在2-巯基-嘧啶己酸的有机锡衍生物中,化合物都是四锡核的梯形结构,其中分子中都有两种类型的Sn(内环和外环),两种配位模式的磷酸配体。Sn原子一类是五配位的三角双锥,一类是六配位的八面体。化合物都具有中心对称的结构,对称中心是一个Sn2O2四元环,该环的中心是分子的对称中心。由于两个R2Sn(O2CCH2SC4H3N2-2,6)单元依附在桥连的氧原子上,导致氧原子三配位的。另外,化合物17和20不对称的结构单元中都含有两个晶体学上不同、彼此独立的单体分子A和B。对于化合物17来讲二者的区别在于羧酸的配位模式不同,对于化合物20来讲二者构型基本一致,只是在键长和键角上有些略微不同。 4.研究了二苯基磷酸与三烃基锡(Ⅳ)氯化物的合成反应,得到了四种新型有机锡(Ⅳ)配合物-{(CH3)3Sn[(C6H5)2PO2]}421,{(C6H5)3Sn[(C6H5)2PO2]}22,{(n-Bu)3Sn[(C6H5)2PO2]}23,{(PhCh2)3Sn[(C6H5)2PO2]}24,并对其中两种进行X-射线结构研究。结果显示:配体表现为双齿配体,P-O键发生了均一化。POO-以对称的形式螯合配位。在化合物中Sn原子均表现为五配位的三角双锥构型结构。在配体相同的情况下,决定超分子结构的主要的因素是与锡连接的烃基。烃基的不同,会对超分子结构有很大的影响,例如:同为三烃在化合物,化合物21的超分子为四锡核的十六元环,而化合物23的超分子为一维的链状结构,这主要是因为丁基的空间位阻要比甲基大的原因。 5.研究了一苯基三氯化锡与N,N-二丁基荒酸钾,2-巯基嘧啶,2-巯基苯并噻唑,2,5-二巯基-1,3,4-硫代二唑(铋试剂Ⅱ)和2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻重氮反应,合成了五种新型有机锡化合物,并对其中的三种进行了X-射线单晶衍射结构研究。结果显示:在化合物25的晶体结构中,Sn原子是六配位的,Sn原子与四个S原子以及C和末被取代的Cl原子配位或成键,因此中心锡原子的几何构型为扭曲的八面体。化合物26的中心锡原子与杂环硫、氮原子和苯环碳原子配位或成键,所以锡原子的构型是七配位的扭曲的五角双锥。化合物29锡原子是五配位,变形三角双锥的几何构型。 总之,通过以上五个不同的配体与一、二和三烃基锡的反应,共得到了29个新型的有机锡化合物,锡原子环境相应呈现出复杂多变的配位构型,且在有些化合物分子中还存在着各种各样的相互作用,使这些化合物呈现出丰富多彩的超分子结构。深入研究这类有机锡化合物,不仅会使我们对有机锡化合物结构的复杂性有充分的认识,而且对以后探索它们的实际应用价值也会有一定的启发意义。
其他文献
“Life on Mars”是牛津初中英语9B第一单元的阅读材料。由于这篇文章来自于初中英语最后一册,文章的篇幅比较长,对学生的阅读能力、理解能力和获取信息的能力等也提出了较高的要求。与此同时,文章涉及的是远离学生生活的话题,讨论火星上的生活,这也要求学生具有丰富的知识背景和想象力,才能较好地理解和掌握这篇课文。而对于我们的学生,他们的阅读和理解水平有限,且对于英语阅读课缺乏兴趣,这就给我们教师的
本论文系统地研究了两方面的工作:一方面是ArCHCHAr桥连双环戊二烯基配体CpArCHCHArCp与金属羰基化合物的反应;另一方面是对碳硅双桥连钼钼键化合物(Me2C)(Me2Si)[(η5-C5H3)Mo
目前在核燃料后处理、高放废液处置等领域中最有效分离锕系、镧系元素的方法是溶剂萃取法。由于锕系和镧系元素的离子半径相近,绝大部分离子稳定在三价氧化态且均为硬酸,这就使
本文先运用固态合成法分别制备了双二茂铁烯酮、水杨醛缩间氨基苯酚和水杨醛缩邻氨基苯酚三个主体化合物,然后采用固相微波法合成了相应的β-环糊精的包合物。通过红外光谱、X
第一章本章简单介绍了有机化合物中取代基的类型、对分子性能的影响以及取代基作用的研究方法,重点对不同取代基修饰的半花菁类pH荧光探针的作用研究进行了综述。在此基础上提出了本论文的立体背景、研究内容和创新性。第二章螺吡喃化合物是一类经典的光致变色化合物,在酸性条件下,闭环的螺吡喃形式(SP)可以转变成开环的花菁形式(MC),MC形式发生质子化可以形成更加稳定的MCH形式。为了研究取代基对螺吡喃异构化的
催化不对称Friedel-Crafts反应是合成含有芳基的光学活性化合物的有效途径,是形成碳—碳键的重要方法之一,在有机合成中具有十分重要的意义。十多年来,该领域的研究逐渐引起人们
流动注射化学发光分析(FlowInjection-ChemiluminescenceAssay简称FI-CLA)技术是将化学发光分析(CLA)和流动注射(FIA)相结合的一种高灵敏度的微量及痕量分析技术。其中流动注
以唯铁氢化酶活性中心(H-簇合物)的结构和功能模拟为主要内容的仿生化学已经发展成为生物金属有机化学领域的一个研究前沿。它的发展不但有助于人们深入理解唯铁氢化酶活性中