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有机锡化合物因其结构多样、种类繁多且在合成、催化、医药、PVC稳定剂、防污、防腐、杀菌等方面的应用而引起科学家们的广泛关注,尤其是对它们的生物活性研究越来越受到重视,而合成多种结构类型的有机锡化合物对系统地研究有机锡化合物的生物活性,深入探讨构效关系具有重要意义。
由于锡原子具有空的d轨道,所以作为中心原子,能够接受来自N、O和S等配位原子的孤电子对而形成相关的配合物。从配位化学的角度来看,含有S、O和N等原子的二齿或多齿配体可使这些配合物呈现出复杂有趣的结构,这不仅体现在配合物配位数的增多和配体配位模式的多样化上,更体现于锡核的增多和分子结构的多维化。而从生物化学和药理学的角度来看,具有S、O、N和P原子的配体与生命体密切相关,有关它们与有机锡核键合方式的研究不仅可为揭示有机锡配合物的抗癌机理提供必要的实验支持,而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。出于上述考虑,在前人工作基础上,我们对含硫、氧和氮配位原子的配体的单核、双核以及多核有机锡衍生物的合成和结构表征进行了系统研究。主要工作有:1.研究了含氮和硫原子的配体6-氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪与二、三烃基锡(Ⅳ)的合成反应,得到了八种新型有机锡(Ⅳ)配合物[(RnSnCl4-n)2(C3H2N4S2)]·(n=3:R=Me1,n-Bu2,PhCH23,Ph4;n=2:R=Me5,n-Bu6,PhCH27,Ph8),并对其中四种化合物进行了结构研究。结果表明:在6-氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪的有机锡衍生物中,配体均表现为S,N-二齿螯配位,只是在三烃基锡化合物中的螯合程度比二烃基锡化合物中的要小。化合物均为双核单配体结构,其中Sn原子均为五配位的三角双锥构型。在二、三烃基锡衍生物中发现有分子间的N…H氢键作用和分子内的Sn…S弱作用,在化合物5和8中发现了分子间Sn…Cl弱作用,另外在化合物8中还存在着分子间的S…Cl弱作用。经过各种弱作用的链接,上述二、三烃基锡衍生物的某些分子在晶格中以二聚体的形式或以一维链状的形式存在。
2.研究了含硫和氮原子的配体3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和4-氨基-5-苯基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇与三烃基锡(Ⅳ)的合成反应,得到了八种新型有机锡(Ⅳ)单核配合物R3Sn(SC2N3HNH2-3)(R=Me9,n-Bu10,C6H511,C6H5CH212)andR3Sn(SC2N3NH2-4-C6H5-5)(R=Me13,n-Bu14,C6H515,C6H5CH216)。结果表明:化合物均为单核单配体结构,其中Sn原子均为四配位的四面体构型。由于分子间N→Sn弱作用的存在,使得化合物9的超分子结构最明显的特征是呈现为一系列沿C轴互相平行的管道(Channel)。另外,由于分子间的N…H氢键作用,从而使得化合物11和12形成了一维无限链状聚合物。此外,还发现杂环上官能团的空间位阻会影响配体的配位行为。对配体配位行为的影响表现在,这两种类型的配合物最大的不同在于在配合物9,11和12中Sn原子和S原子成键,而在配合物15中却是Sn原子和N原子成键。
3.研究了含氮、氧和硫原子的配体2-巯基-嘧啶己酸与二烃基锡氧的合成反应,得到了四种新型有机锡(Ⅳ)配合物{[R2Sn(O(O)CR’)]2O}2·Y(R=CH2SC4H3N2-2,6Y=0R=nBu17,Y=CH2Cl2R=Me18,Y=0R=C6H519,Y=0R=C6H5CH220),并对其中三种化合物进行了结构研究。结果表明:化合物均为多核多配体梯形化合物。在2-巯基-嘧啶己酸的有机锡衍生物中,化合物都是四锡核的梯形结构,其中分子中都有两种类型的Sn(内环和外环),两种配位模式的磷酸配体。Sn原子一类是五配位的三角双锥,一类是六配位的八面体。化合物都具有中心对称的结构,对称中心是一个Sn2O2四元环,该环的中心是分子的对称中心。由于两个R2Sn(O2CCH2SC4H3N2-2,6)单元依附在桥连的氧原子上,导致氧原子三配位的。另外,化合物17和20不对称的结构单元中都含有两个晶体学上不同、彼此独立的单体分子A和B。对于化合物17来讲二者的区别在于羧酸的配位模式不同,对于化合物20来讲二者构型基本一致,只是在键长和键角上有些略微不同。
4.研究了二苯基磷酸与三烃基锡(Ⅳ)氯化物的合成反应,得到了四种新型有机锡(Ⅳ)配合物-{(CH3)3Sn[(C6H5)2PO2]}421,{(C6H5)3Sn[(C6H5)2PO2]}22,{(n-Bu)3Sn[(C6H5)2PO2]}23,{(PhCh2)3Sn[(C6H5)2PO2]}24,并对其中两种进行X-射线结构研究。结果显示:配体表现为双齿配体,P-O键发生了均一化。POO-以对称的形式螯合配位。在化合物中Sn原子均表现为五配位的三角双锥构型结构。在配体相同的情况下,决定超分子结构的主要的因素是与锡连接的烃基。烃基的不同,会对超分子结构有很大的影响,例如:同为三烃在化合物,化合物21的超分子为四锡核的十六元环,而化合物23的超分子为一维的链状结构,这主要是因为丁基的空间位阻要比甲基大的原因。
5.研究了一苯基三氯化锡与N,N-二丁基荒酸钾,2-巯基嘧啶,2-巯基苯并噻唑,2,5-二巯基-1,3,4-硫代二唑(铋试剂Ⅱ)和2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻重氮反应,合成了五种新型有机锡化合物,并对其中的三种进行了X-射线单晶衍射结构研究。结果显示:在化合物25的晶体结构中,Sn原子是六配位的,Sn原子与四个S原子以及C和末被取代的Cl原子配位或成键,因此中心锡原子的几何构型为扭曲的八面体。化合物26的中心锡原子与杂环硫、氮原子和苯环碳原子配位或成键,所以锡原子的构型是七配位的扭曲的五角双锥。化合物29锡原子是五配位,变形三角双锥的几何构型。
总之,通过以上五个不同的配体与一、二和三烃基锡的反应,共得到了29个新型的有机锡化合物,锡原子环境相应呈现出复杂多变的配位构型,且在有些化合物分子中还存在着各种各样的相互作用,使这些化合物呈现出丰富多彩的超分子结构。深入研究这类有机锡化合物,不仅会使我们对有机锡化合物结构的复杂性有充分的认识,而且对以后探索它们的实际应用价值也会有一定的启发意义。