镍、钯催化剂的合成及其应用

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本论文综述了雷尼镍、镍酒石酸手性催化剂、介孔分子筛孔道中合成纳米贵金属的方法。探索了酒石酸修饰雷尼镍手性催化剂的制备及其在β-酮酯(乙酰乙酸甲酯)不对称加氢中的应用;以雷尼镍为催化剂,系统的研究了该催化剂在液相加氢脱卤素中的应用:以水溶性壳聚糖修饰的SBA-15介孔二氧化硅为载体,合成了纳米级的钯、金材料,并将Pd/SBA-15应用于催化反应中。主要内容如下:1.研究了一种雷尼镍手性催化剂的制备方法,即以酒石酸修饰雷尼镍,在加氢反应过程中加入无机盐作为促进剂,以乙酰乙酸甲酯的不对称加氢反应作为探针反应,系统地考察了影响催化剂性能的主要因素,如反应溶剂、加入的无机盐及量、修饰液pH值,反应温度、氢气压力等。雷尼镍以pH值为4.4的酒石酸修饰,在不对称加氢反应中甲醇为溶剂,溴化钠为促进剂,得到的催化剂效果最佳。在0.6MPa,60℃,反应1h后,可以实现乙酰乙酸甲酯的完全氢化,光学产率85%。相比于传统催化剂反应条件9-10MPa,100℃,反应2-4h,可以证明按本论文制备的方法大大提高了镍酒石酸手性催化剂的活性。同时,该法制备的催化剂具有较高的寿命,在连续加入15mg溴化钠的情况下,反应11次,光学产率仍可以维持在60%。借助ICP,N2吸附/脱附,SEM,TEM等表征手段,考察了新法制备的催化剂优于传统催化剂的原因在于:新法使雷尼镍表面被酒石酸充分腐蚀,由此得到镍含量高,比表面积大的加氢催化剂。2.以雷尼镍催化剂在邻二氯苯的液相加氢脱卤素为探针反应,考察了反应溶剂、碱的种类及与底物的比例、雷尼镍的类型(T-1和W-4)及量等反应因素对加氢反应的影响。以W-4型雷尼镍为催化剂、甲醇为反应溶剂、氢氧化钠为加入的碱、碱与卤素最佳比例为1.2时可以得到最有效的催化体系。实验结果显示,该催化体系适用于多种芳香族卤素的液相加氢脱卤反应,溴化物较氯化物容易脱除,底物中含推电子基团有利于脱卤素的进行,硝基氯苯脱卤素和硝基还原反应是同时进行的,1,2,4-三氯苯在反应一定时间后也可以实现氯的完全脱除。3.研究了一种以水溶性壳聚糖修饰的SBA-15为载体,合成钯、金贵金属纳米材料的方法,并通过多种表征方法,如红外光谱、ICP-OES、XRD、N2吸附/脱附、透射电镜、XPS、热重分析等对其结构进行了表征。金属钯、金离子吸附到壳聚糖-SBA-15上,用NaBH4液相还原,可以得到小于3nm金属颗粒;通过焙烧吸附金离子的chitosan-SBA-15,可以成功得到与SBA-15孔道直径相同、长度几百纳米的金纳米线。4.将不同壳聚糖含量的SBA-15制得的Pd-chitosan-SBA-15催化材料应用到了丙烯醇选择性加氢中。在氢气压力为1MPa下,Pd-9%chitosan-SBA-15选择性最高,TOF最高的是Pd-2%chitosan-SBA-15。通过对Pd-15%chitosan-SBA-15的重复使用,证实催化剂在反应中较稳定,在连续使用5次后反应活性和选择性均未见降低。将Pd-9%chitosan-SBA-15应用到氢氧直接合成双氧水的反应中。在1.6NH3PO4,6×10-4 M NaBr水和乙醇的混和溶液中,常压16℃下,连续反应4小时,双氧水的产量可达0.42 wt%。
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