基于不饱和六元环-氨基的碳点构筑及光致发光应用研究

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碳点是一类主要由碳元素构成的有机-无机杂化光致发光纳米材料。自2004年首次被发现以来,碳点材料由于丰富的光致发光特性、突出的环境友好性和安全性、优异的化学稳定性和光稳定性等特征而受到广泛关注。时至今日,碳点材料的制备及应用研究已获得了长足的发展。碳点在成像检测、图形化显示、照明等诸多光致发光相关应用领域大量展示了其广泛的应用前景。尽管如此,受限于合成方法和工艺,针对碳点结构和性能的设计和调控仍存在不足之处,这在一定程度上限制了该材料在光致发光领域的进一步发展和应用。随着相关研究的不断深入,不断增强的应用需求对碳点的光物理性质提出了越来越高的要求。具体而言,现阶段的研究对碳点光物理性质的要求主要集中于两方面,一是要提高其基础光学性能,包括长波长的激发/发射能力、发光亮度和效率、发射光谱的单色性等;二是要提高其智能响应能力,赋予其对化学物质,或声光热电等环境因素的刺激响应性特征。由于碳点光致发光的各项性质与其结构特征密切相关,上述需求本质上要求我们通过可控的合成方法,理性制备具有目标结构和功能的碳点材料。考虑到碳点自下而上合成中普遍存在的聚合-碳化反应机理,我们提出参考不饱和六元环和氨基化合物偶联聚合的机制,通过分子前驱体和合成条件的设计制备一系列具有先进光学性能和智能响应性的碳点材料。在本文中,我们关注通过不饱和六元环和氨基反应构筑碳点主要基于以下理由:(1)根据已有文献的报道,不饱和六元环前驱体的使用有利于在所合成的碳点中引入共轭发光结构、提高材料的发光效率,特别是提高长波长的激发或发射效率;(2)使用氨基化合物为前驱体,一方面可以向材料中引入氨基、提高其分散稳定性,另一方面可以通过形成元素掺杂效应提高材料的光学性能。特别地,氮元素的掺杂不仅利于提高碳点的发光效率,还对其长寿命发光具有显著的促进作用。(3)包含芳香胺和苯醌在内的不饱和六元环化合物可以在相对温和的条件下与氨基发生加成反应,这本质上使得基于该方法构筑碳点的设计更温和可控、利于通过理性设计得到兼具较高光学性能和智能响应性的碳点材料。基于上述思路,本文开展了以下三部分的工作:(1)参考聚苯胺合成的条件,选用2,4-二氨基甲苯为前驱体经温和的室温反应制备了具有纳米尺寸和光致发光特征的一类新型聚合物碳点:聚苯胺量子点。该材料兼具上下转换的光致发光,能在连续紫外光或800 nm近红外飞秒脉冲激光照射下发射明亮的绿色荧光,量子产率达32.5%。特别地,材料内部的聚苯胺结构赋予了其独特的质子掺杂/去掺杂特征,并在溶液中表现为对p H变化灵敏响应的吸收和发射特征。这一质子掺杂/去掺杂条件下的发生可逆结构转变进一步为光谱表征所证实。最后,基于材料良好的水溶性和低毒性特征,我们以聚苯胺量子点为光致发光探针实现了对生物体中酸性目标的特异性高亮标记,展示了这一材料作为灵敏p H指示探针的潜在应用。(2)选用具有多芳环共轭结构的4,4’,4’’-三氨基三苯胺(TAPA)作为前驱体,在添加氧化性自由基试剂的条件下经溶剂热法制备了具有规整结构的碳量子点T-CQDs。由于结构规整性高缺陷少,该材料具有高亮度(量子产率>80%)和高单色性(半峰宽<30 nm)的红色荧光,这一综合性能在已报道的红光碳点中处于较高水平,与商用无机半导体量子点相近。此外,该材料在近红外二区飞秒激光(1100 nm)照射下呈现显著的双光子上转换发光,这进一步令其在生物成像中,尤其是对厚样品的深层造影中呈现更多优势。基于材料的上述特征,我们以T-CQDs为探针完成了从细胞到活体动物的一系列生物成像实验。特别地,基于1100 nm激发光源实现的上转换光致发光成像在针对细胞团和活体动物的造影中实现了较高的穿透深度。(3)为制备具有智能响应性长余辉性质的碳点复合材料,我们参考已报道工作,选用对苯醌和乙二胺为前驱体制备了具有烯胺结构、富含氮氧元素的碳点。由于氮氧原子中的孤对电子结构对旋轨耦合具有促进作用,该材料具有显著的三重激发态,在与氢键作用丰富的聚合物(如聚丙烯酰胺PAM或聚乙烯基吡咯烷酮PVP)共混后呈现显著的室温磷光长余辉。特别地,通过与透氧的PVP共混制备CDs/PVP薄膜,还可以基于薄膜内局部光动力除氧过程,实现光诱导长余辉的光学记忆效应,并由此进一步实现长余辉图形的高精度免墨打印绘制。经优化,该复合材料具有超长室温磷光寿命(583 ms),高开关比(强度开关比50:1,寿命开关比3932:1),高可重复性(重复开关40次时磷光强度维持比例>70%),热敏感且可调控的存储时间(数分钟~数天)和较高的图形加工精度(分辨率>1280dpi)。基于材料的上述特征,我们以CDs/PVP薄膜为介质实现了时间分辨的防伪图案的制备,并利用其光学记忆消退速率对温度的敏感性设计了可灵活复用的温敏物流转运标签,实现了对冷链运输中潜在热暴露历史的监测。
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