论文部分内容阅读
球形致密的LiNi1-x-yCoxMnyO2颗粒非常适用于作为锂离子电池的正极材料,而制备球形致密的Li(Ni1-x-yCoxMny)O2颗粒的关键在于在机械搅拌釜式反应器中通过共沉淀法合成球形致密的Ni1-x-yCoxMny（OH）2前驱体。本研究以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为例系统探究了搅拌桨类型对Ni1-x-yCoxMny（OH）2和LiNi1-x-yCoxMnyO2性能的影响。分别采用螺旋桨式搅拌桨（PT）、斜叶式搅拌桨（PBT）、平叶式搅拌桨（FBT）和Rushton搅拌桨（RT）四种搅拌桨进行了Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2前驱体合成的探究和比较。研究发现,只有PT桨制备得到了振实密度超过2.0 g/ml球形致密的前驱体二次颗粒。正如预期的,其烧结后的正极材料具有最为优异的电化学性能,在25 ℃、2.7-4.3 V和0.2C倍率下放电比容量可达182.3 mAh/g,以2C倍率循环200圈后容量保持率为97.9%。前驱体性能的不同是由反应器内流场的不同导致的。PT桨所激发的单回路流场使得晶核生长成为扁平而厚实的片状一次颗粒,这些一次颗粒可以紧密结合为致密的二次颗粒。另外,已形成的二次颗粒在反应器内的循环使其有机会进一步吸附晶核和一次颗粒而逐渐生长,结构更为坚固,球形度更好且表面更加光滑。另一方面,FBT桨和RT桨所激发的双回路流场导致了薄而弯曲的一次颗粒的形成,它们只能松散地堆积成二次颗粒,新形成的核和一次颗粒在上部回路中循环,而已经形成的二次颗粒掉落到下部回路中无法参与上部回路的循环,致使二次颗粒无法继续生长、完善自己的结构和形貌。制备全浓度梯度正极材料（Full concentration gradient）LiNi1-x-yCoxMnyO2是一种非常有效的高镍三元正极材料的改性手段。其保持总体过渡金属比例不变的情况下,通过颗粒内部由核心到外表面逐渐减少的Ni2+和逐渐增加的Mn2+,提升了高镍材料的循环稳定性。全浓度梯度正极材料前驱体FCG-Ni1-x-yCoxMny（OH）2是通过改变共沉淀反应过程中进料溶液中金属离子的摩尔比来合成的,由于随着x和y的变化,最佳的pH和氨水浓度是不同的,所以pH和氨水浓度应该随着反应时间的变化而变化。因此,本研究以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为例,系统探讨了pH和氨水浓度的控制策略对于制备全浓度梯度正极材料前驱体FCG-Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2的影响和对最终正极材料的电化学性能影响,并且揭示了其潜在的机理。本研究分别在四种pH和氨水的控制策略下制备得到四种全浓度梯度正极材料:恒定的pH和[N]下制备的FCG-NCM811-I;变化的pH和恒定的[N]下制备的FCG-NCM811-II;恒定的pH和变化的[N]下制备的FCG-NCM811-III;变化的pH和变化的[N]下制备的FCG-NCM811-IV。此外,均匀的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2也被制备来作对比（Homo-NCM811）。研究结果发现,对于改变pH和[N]所制备的FCG-precursor-IV而言,其具有最致密最牢固的结构,最高的振实密度（2.115 g/ml）以及有序的层状结构。对应的FCG-NCM811-IV正极材料展现出了最为优异的电化学性能,在25℃、2.7-4.3 V范围内和0.1C倍率下放电比容量可达221.7 mAh/g。此外,以1C倍率循环200次后,循环后的放电比容量可达189.4 mAh/g,循环保持率可达96.3%,比Homo-NCM811的循环保持率高15.8%,比FCG-NCM811-I高9.1%。显然,在共沉淀过程中,根据进料物料中过渡金属离子浓度变化来改变pH和[N]是最佳的方法。