纤维预成型体中环氧树脂—固化剂反应体系流动浸渍行为研究

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纤维增强聚合物基复合材料的成型是通过聚合物树脂的固化交联而完成的。对于液相成型工艺,复合材料的成型还与树脂在纤维预成型体中的流动浸渍过程密切相关。树脂与固化剂、促进剂等混合后即发生固化交联反应,组成反应性树脂。反应性树脂的黏度会因固化交联反应过程中反应热(温度)和固化度的变化而变化,而黏度的变化会影响其在纤维预成型体中的流动行为,进而影响复合材料的制备质量。目前,由于反应性树脂体系中反应热(温度)与固化度的耦合作用,反应性树脂的实时黏度尤其是在纤维预成型体中的实时黏度的测量异常困难。本文针对反应性树脂体系在复合材料液相成型中黏度因温度和化学反应而难于实时测量的难题,开展了反应性树脂体系实时黏度的理论预测及在纤维预成型体中流动行为的相关研究,重点考察了温度、固化放热和纤维加入对树脂黏度的影响,并在反应性树脂黏度变化的前提下,基于多孔介质流体动力学的基本原理及Darcy定律,对典型环氧树脂CYD-128/GA-327体系在RTM充模过程中的流动行为进行数值分析,并与实验结果进行对比,揭示了反应性树脂在纤维预成型体中流动行为的变化规律。主要内容包括:(1)纤维的加入对环氧树脂-固化剂反应性树脂固化特性的影响与CYD-128/GA-327纯树脂体系相比,纤维(玻璃纤维或碳纤维)加入后,树脂体系的表观活化能、指前因子、反应级数和反应速率常数小幅增大;固化放热峰面积和反应热下降,降幅与纤维的质量含量成正比;固化起始温度T0和固化峰值温度Tp都有不同程度的降低,而固化终止温度Tf升高,固化放热温区(T0~Tf)变宽;在相同升温速率下的最大固化反应速率降低,交联反应开始时间提前,固化过程持续的时间变长。(2)反应热效应和固化度共同作用下的反应性树脂实时黏度的预测建立了等温条件下黏度lnη和固化度α的等时对应关系和恒定固化度下lnη随温度的变化关系,获得了温度或固化度单一因素对反应性树脂黏度的影响规律,实现了反应性树脂的化学增黏和物理减黏机制的分离。引入微小区域近似绝热的假设,得到了不同初始温度Tinit下树脂体系温度随时间的变化关系。建立了包含固化放热效应的树脂体系黏度-时间(lnη(T,α)-t)的关系。研究表明,CYD-128/GA-327纯树脂体系的黏度-时间(lnη(T,α)-t)关系呈三个阶段:在初始阶段,黏度变化量较小;在最后阶段,黏度的变化量也较小;而在这两个阶段之间,lnη(T,α)随t迅速变化。固化反应初始温度Tinit越高,三阶段的特征越明显。第三阶段所达的最大lnη(T,α)值随Tinit的升高而升高。在固化反应热和固化度的共同影响下,树脂体系的黏度先降低后升高。lnη(T,α)最小值是树脂体系由物理减黏控制机制向化学增黏控制机制转变的分界点。在物理减黏控制区域,树脂体系的黏度对温度变化非常敏感,可以通过温度的控制实现对树脂体系黏度的控制;而在化学增黏机制控制区域内,改变温度只会影响黏度变化的速率,而不会使树脂体系黏度降低。(3)纤维预成型体中反应性树脂体系实时黏度的预测提出了复合材料质量单元的概念。建立了复合材料质量单元的等温黏度-固化度(η-α)关系和恒定固化度下的黏度-温度(η-T)关系,实现了复合材料质量单元的化学增黏和物理减黏机制的分离。由复合材料质量单元的局部绝热假设,得到纤维加入后反应性树脂体系的温度随时间(T-t)的变化关系。建立了纤维预成型体中包含固化放热效应的树脂体系黏度-时间(lnη(T,α)-t)的变化关系。获得了树脂质量含量Mr分别为0.36968和0.42973的CYD-128/GA-327/Gf和CYD-128/GA-327/Cf两复合材料体系在温度T和固化度α耦合情况下,树脂黏度随时间(η-t)的变化关系。研究结果表明,纤维的加入,使复合材料体系中树脂达到最低黏度值所需时间和保持低黏度的时间延长,并且其最低黏度值较纯树脂体系有所降低。(4)反应性树脂在纤维预成型体中的流动浸渍行为研究采用水平集方法对CYD-128/GA-327纯树脂体系在0.1MPa注射压力下流过由10层04玻璃纤维正交编织布所组成的纤维预成型体的流动行为进行数值模拟。研究表明,反应性树脂在不同Tinit下,流动前沿移动距离l随时间t的延长而不断增长,但增速逐渐放缓。在靠近注胶口的位置,不同Tinit下反应性树脂到达同一距离所需的时间相差不大;随着流动前沿移动距离l的增加,达到相同流动前沿移动距离的时间t随着Tinit的升高而大大减少,直到该树脂的流动由于压力梯度绝对值的减小和树脂黏度的增大而停止。用水平集方法模拟的反应性树脂的流动前沿与实测的反应性树脂的流动前沿的变化趋势吻合良好。
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