介孔氮化碳基加氢催化剂的制备及其在α-蒎烯加氢反应中的应用

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α-蒎烯的选择性加氢反应是森林材料的利用和深加工中十分重要的反应。目前工业上用于催化α-蒎烯选择性加氢反应的催化剂一般为Pd/C催化剂,这类催化剂成本高、选择性低、活性组分容易流失和团聚。而介孔石墨相氮化碳作为一种新兴的无机非金属材料,具有耐酸碱、耐高温、易于改性的优点,其独特的电子结构与α-蒎烯分子之间能产生π-π作用。因此,本文从绿色化学的角度出发,使用介孔石墨相氮化碳作为催化剂载体,制备了一系列石墨相氮化碳基催化剂。该系列催化剂催化活性和选择性高,产物和催化剂易于分离,且催化剂具有良好的重复性。具体内容如下:(1)以氯化钯作为钯源,在水溶液中制备并表征了钯负载的介孔石墨相氮化碳催化剂。将制备的Pd/MCN用于催化α-蒎烯选择性加氢制顺式蒎烷的反应中。氮化碳载体与钯金属之间的相互作用能够增强钯金属的催化活性,而载体表面的官能团也可以增加了金属的稳定性和分散度。通过单因素法优化了催化剂的制备条件和加氢反应的实验条件。在反应温度为140℃、反应时间为140 min、氢气压力3 MPa的最优反应条件下,转化率可达到94.15%,对顺式蒎烷选择性可达75.37%,相比于传统工业使用的Pd/C催化剂,在相同的Pd负载量和相同的反应条件下反应转化率和顺式蒎烷选择性分别提高了14%和5%,同时分离的催化剂可重复使用6次以上。(2)以氯化镍为镍源,硼氢化钠为硼源和还原剂,在水溶液中制备并表征了负载了非晶相镍硼合金的介孔石墨相氮化碳催化剂。将制备的NiB/MCN用于催化α-蒎烯选择性加氢制顺式蒎烷的反应中。镍和硼原子之间的电子转移现象可以增强镍金属的催化活性,而氮化碳载体和α-蒎烯分子之间的相互作用则可以增强催化剂选择性。通过单因素法优化了催化剂的制备条件和加氢反应的实验条件。在反应温度140℃、反应氢气压力4 MPa、反应时间150 min、催化剂用量1.5 wt%的最优反应条件下,转化率可达到99.30%,对顺式蒎烷选择性可达99.9%,催化剂可重复使用7次以上。(3)以氯化镍为镍源,钨酸钠为钨源,硼氢化钠为硼源和还原剂,在水溶液中制备和表征了负载了镍钨硼三元合金的介孔石墨相氮化碳催化剂。将制备的NiWB/MCN用于催化α-蒎烯选择性加氢制顺式蒎烷的反应中。与镍硼合金相似,镍钨硼合金内也存在类似的电子转移现象,能够进一步增强了催化剂的催化活性。通过单因素法和响应面法优化了催化剂的制备条件和加氢反应的实验条件。在反应温度124℃、反应氢气压力2 MPa、反应时间122 min、催化剂用量1.5 wt%的最优反应条件下,转化率可达到99.9%,对顺式蒎烷选择性可达99.9%,且反应条件较NiB/MCN更加温和,催化剂可重复使用7次以上。本文建立了介孔石墨相氮化碳基金属催化剂催化α-蒎烯选择性加氢反应体系,该体系反应转化率高、对顺式蒎烷选择性高、催化剂回收简单、可重复使用次数多。为α-蒎烯的深加工和高值化利用提供了新的方法。也为介孔石墨相氮化碳在加氢反应领域的应用提供了新思路。
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