草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂稳定性研究

来源 :浙江师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:selena2009
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乙二醇(EG)是重要的化工原料,被广泛应用于聚酯行业、医药、香料等领域。由于我国“富煤贫油少气”能源结构特征,深入研究煤制乙二醇合成路线具有重要意义。煤经合成气制备草酸二甲酯然后合成乙二醇是一条绿色环保、高效的路线。而该路线最为关键的是开发高效、稳定的草酸二甲酯加氢催化剂。早期大的研究主要集中于Ru基均相催化剂的研究,但需要高压环境对设备要求较高,且均相催化剂难于实现催化剂和反应产物的分离,这极大的限制了其工业应用。在非均相催化剂中,尽管Cu基催化剂在草酸二甲酯加氢中显示出高的加氢活性,但是表现出了较差的热稳定性,催化剂容易失活。其中,Cu活性物种在催化剂表面的损失是失活的主要原因,这大大增加了工业生产成本。为了解决催化剂稳定性问题,最初工业上使用了Cr改性的Cu基催化剂。相较于Cu基催化剂虽然Cu-Cr催化剂活性更低,但稳定性得到了大幅提高。由于Cr的剧毒性,对环境保护和人身健康带来较大威胁,已经被全面停用。因此,开发一种新型稳定的高效催化剂迫在眉睫。本文分别通过构建双金属催化剂和核壳结构催化剂两种策略制备了不同结构Cu基催化剂,并将其应用于草酸二甲酯加氢反应中研究。采用氮气物理吸附、化学吸附、in-situ XRD、TEM、HAADF-STEM、XPS、XAES、FT-IR、ICP等对催化剂表征,并结合催化剂反应结果对催化剂进行详细研究。具体包括以下两个部分:1.设计具有紧密金属接触特性的SiO2负载的Cu-Zn双金属催化剂,并将深度表征与加氢反应性能测试相结合建立结构-性能关系。优化了反应条件,最优的反应条件为:温度T=200℃,H2/DMO=130,P(H2)=1.5 MPa,WLHSV=1.0 h-1。通过控制加入Zn的含量调变了催化剂中Cu0/Cu+比例,并和加氢性能相对应,建立了Cu0/Cu+比例和加氢活性以及乙二醇选择性之间的内在联系。最后,通过一系列的表征发现催化剂中Cu、Zn双金属的紧密接触和相互作用,尝试建立Cu-Zn双金属界面用以解释催化剂的超强稳定性。在最优反应条件下,最优Cu、Zn比例的催化剂0.2-Zn-Cu/Si O2表现出了最佳催化性能,草酸二甲酯转化率(29)99.6%,乙二醇选择性(29)96.0%,并且经过800 h测试未发现催化剂失活。2.把Cu基催化剂与新型COF材料相结合,制备二维COF材料包裹的具有核壳结构的催化剂,有效提高催化剂稳定性。该催化剂中,COF材料均匀覆盖于活性位Cu表面,有效减少催化剂中Cu纳米颗粒的迁移聚集过程。抑制了催化剂的烧结。同时,网状结构的COF并不会覆盖催化剂的活性位点,不会导致催化活性的降低。最佳反应条件下,该催化剂草酸二甲酯转化率(29)99.4%,乙二醇选择性(29)95.6%,并且在超过300 h稳定性测试中未发现催化剂失活。
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