【摘 要】
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随着城市化的飞速发展,无限制地消耗化石燃料加剧了氮氧化物（NOx）的排放,带来严重的环境污染问题。近年来,NH3选择性催化还原NO（NH3-SCR）被认为是固定源（如发电厂和工业锅炉）烟气减排NOx的最有效方法。然而,NH3-SCR催化剂在含SO2气氛中运转时,活性中心的硫酸化以及在低温下硫酸氢铵（ABS）沉积覆盖活性位点会导致催化剂严重失活,极大地制约了新型NH3-SCR催化剂的开发和实际应用。
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随着城市化的飞速发展,无限制地消耗化石燃料加剧了氮氧化物（NOx）的排放,带来严重的环境污染问题。近年来,NH3选择性催化还原NO（NH3-SCR）被认为是固定源（如发电厂和工业锅炉）烟气减排NOx的最有效方法。然而,NH3-SCR催化剂在含SO2气氛中运转时,活性中心的硫酸化以及在低温下硫酸氢铵（ABS）沉积覆盖活性位点会导致催化剂严重失活,极大地制约了新型NH3-SCR催化剂的开发和实际应用。因此,深入了解催化剂SO2中毒机理以及表面含硫物种的化学性质,从而开发出高效抗SO2催化剂已成为实现长久可持续脱硝目标的重要课题。基于上述现状,本文重点研究了主要中毒物质ABS在介孔NH3-SCR催化剂表面的行为,包括ABS热稳定性以及与催化剂间相互作用情况等,并在此基础上合理地设计并构造了具有优异抗中毒性能的新型介孔限域薄层Ti O2催化剂,并对所展现的独特性能进行详细表征。具体研究内容如下:1.活化ABS促进其分解是减轻NH3-SCR催化剂SO2中毒的有效方法。由于绝大多数NH3-SCR催化剂为多孔结构材料,所以我们系统研究了催化剂物理孔结构变化对于ABS热稳定性影响,结果表明简单地调节载体材料孔径大小可显著改变沉积ABS的分解温度。我们制备得到一系列具备孔径大小不同的有序介孔二氧化硅SBA-15,随后负载ABS以研究其分解特性。TG-MS结果显示在较大孔的SBA-15表面ABS分解更容易进行,并且随着SBA-15的孔径从4.8 nm增加到11.8 nm,ABS分解温度下降约40 ℃。为了进一步确认此效应在实际NH3-SCR反应中的效果,我们在不同孔径SBA-15上负载Fe2O3制备出模型催化剂。抗硫测试结果发现具有较大介孔的催化剂具有更稳定的抗硫性能,并且通过FT-IR以及离子色谱法的定量分析进一步证明,孔径较大的模型催化剂表面硫酸铵盐的沉积量大大降低。证明孔径效应促进ABS分解在实际抗硫催化剂设计中可发挥重要的作用。2.除ABS自身性质变化之外,探索了ABS与MCM-41限域的Fe2O3-WO3催化剂间相互作用规律,并发现ABS对NH3-SCR反应的独特双重效应。简言之,ABS在低温（50-200 ℃）下抑制Fe2O3-WO3/MCM-41催化剂的NH3-SCR性能,温度超过250 ℃时,ABS则显示出对反应明显且可持续的促进作用。XPS和NO+O2探针吸附红外结果证实,当ABS沉积在催化剂表面时,ABS与Fe2O3-WO3组分之间发生部分电子相互作用,导致活性位点阻断和催化活性显著降低。随着反应温度升高,ABS中的铵根离子被气氛中NO/O2消耗,中毒物质ABS分解。同时剩余硫酸根离子转变为金属硫酸盐,并在高温下仍在催化剂表面稳定存在。由于硫酸金属盐的强诱导作用,催化剂表面的酸性和氧化还原性质均极大改善,有效地提高了反应活性以及抗SO2中毒能力。此结果拓展了我们对ABS在NH3-SCR反应中作用的认识。3.基于上述对介孔载体负载活性物种的NH3-SCR催化剂耐硫特性的理解,且由于Ti O2是NH3-SCR催化剂中广泛使用的载体材料,我们通过表面接枝策略在SBA-15孔内构建了介孔限域的薄层Ti O2材料。其沿有序介孔表面以无定形结构生长,具有高比表面积并保留有序介孔结构。由于其表面大量的结构缺陷位,使得活性氧物种吸附量提升,进而产生大量的Br?nsted酸位。Fe2O3负载的薄层Ti O2催化剂（Fe/Ti@Si）与传统Fe/Ti O2相比,NH3-SCR活性和抗SO2中毒性能均显著提高。进一步表征证明,Fe2O3在介孔限域薄层Ti O2上均匀分散并且产生强烈的界面电子作用。值得注意的是,SO2引入不干扰催化剂表面NO/NH3的稳定吸附,从而催化剂具有出色的抗SO2中毒能力。此外,H2O的引入对NH3-SCR反应有促进作用。
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