碳基廉价金属催化剂的制备及催化糠醛(衍生物)定向转化研究

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随着化石资源的不断枯竭,利用生物质或其衍生物作为可再生碳源制备大宗工业化学品已成为一个十分活跃的研究领域。糠醛(衍生物)是近年来最备受关注的生物质衍生平台分子之一,其可由半纤维素或纤维素等生物质制得。纤维素、半纤维素是地球上最丰富、最廉价的生物质资源,目前糠醛的合成工艺已经非常成熟。因此,糠醛(衍生物)高附加值下游产品的工艺开发,无疑具有重要的社会、经济和环境保护意义。基于金属催化剂的催化氢化,是实现糠醛(衍生物)转化的重要手段。然而,糠醛(衍生物)分子结构上存在的多个活性基团,给其定向转化研究中的催化剂设计带来极大的困难。针对目前糠醛定向转化研究中存在的贵金属催化剂成本较高,廉价金属催化剂活性低、稳定性差等难题。本研究以2-甲基呋喃、γ-戊内酯的合成为例,尝试了新型碳基廉价金属催化剂的设计,并借助催化剂表征技术较为系统的研究了催化剂的构-效关系和作用机制。本论文的主要内容如下:1.以糠醛定向转化为2-甲基呋喃为例,设计了微波辅助还原-氨气蒸发协同的催化剂制备策略,可控的构建了高活性、高稳定性的氮掺杂石墨烯负载的Cu-Cu2O(Cu-Cu2O/N-RGO)双功能催化剂。在最佳催化反应条件下(氢气压强1.5 MPa、反应温度240℃和反应时间3 h),2-甲基呋喃的收率达到95.5%,催化剂5次回收利用催化性能未见明显变化。表征结果证实,催化剂较好的活性可归因于Cu~0和Cu2O协同催化作用,催化剂较好的稳定性主要是由于金属位点与载体的强相互作用。2.以乙酰丙酸乙酯定向转化为γ-戊内酯为例,采用简单的水热螯合和高温热解的方法,成功制备了钴基氮掺杂碳复合材料(记为Co@NC),通过调整热解温度来改变催化剂中钴粒子的存在形式,以实现催化剂中Co~0和Co3O4纳米粒子协同催化的最佳效果。在最佳反应条件下(氢气压强2.0 MPa、反应温度200℃和反应时间3 h),一锅法将乙酰丙酸乙酯定向转化为γ-戊内酯,收率是98.0%。催化剂可以通过外磁场从反应混合物中快速分离,并重复使用10次,催化效果无明显变化。表征结果证实,催化剂的优异的催化性能在于Co~0和Co3O4的协同作用的结果。3.以乙酰丙酸定向转化为γ-戊内酯为例,鉴于乙酰丙酸在水溶液中对催化剂具有较强的酸腐蚀性,因此制备了囊状结构的氮掺杂碳纳米管限域的钴基催化剂(记为Co@NCNT),有效的阻止了催化剂中金属粒子的浸出问题。研究结果表明,在最佳条件下(氢气压强2.0 MPa、反应温度180℃和反应时间3 h),Co@NCNT催化剂在水溶液中催化乙酰丙酸定向合成γ-戊内酯的收率是100%。该催化剂重复使用5次,无明显变化,克服了非贵金属催化剂在酸性介质中的耐久性差的缺点。
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