【摘 要】
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随着国民经济的快速发展,国内市场对丙烯的需求日益增加,仅靠传统的丙烯生产技术难以满足市场对丙烯的需求,发展新型的丙烯增产技术变得越来越重要。2017年9月经国务院批准,国家发展改革委员会等15个部委联合下发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》,到2020年,我国将在全国范围内推广使用车用乙醇汽油,这也就意味着MTBE禁止在汽油中添加使用。MTBE在高温下裂解生产丙烯技术既
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随着国民经济的快速发展,国内市场对丙烯的需求日益增加,仅靠传统的丙烯生产技术难以满足市场对丙烯的需求,发展新型的丙烯增产技术变得越来越重要。2017年9月经国务院批准,国家发展改革委员会等15个部委联合下发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》,到2020年,我国将在全国范围内推广使用车用乙醇汽油,这也就意味着MTBE禁止在汽油中添加使用。MTBE在高温下裂解生产丙烯技术既可以解决MTBE行业的转型问题,又可以弥补日益增长的丙烯市场需求。因此,研究MTBE裂解制丙烯反应具有重要意义。本研究选取了不同孔径大小和孔道结构的分子筛:Y、Beta、ZSM-5和ZSM-35,考察分子筛孔道大小和孔道结构对MTBE裂解制丙烯反应性能的影响。研究发现,孔径较小的分子筛对丙烯和乙烯有较高的选择性。内部存在超笼结构的分子筛的稳定性较差,综合来看,ZSM-5分子筛表现出较好的丙烯选择性和最好的反应稳定性。选取不同硅铝比(Si O2/Al2O3=50、200、360和470)的ZSM-5分子筛用于MTBE裂解制丙烯反应,考察酸性质对反应性能的影响。研究发现ZSM-5分子筛的硅铝比越高,其酸量越低,产物中的小分子烷烃和大分子的芳烃物质越少,乙烯和丙烯含量越高,当硅铝比大于360时,丙烯收率基本不变。本研究以硅铝比为360的ZSM-5分子筛为研究对象,在固定床微型反应评价装置上,分别考察了反应条件(反应温度、空速和载气流速)对MTBE裂解制丙烯反应的影响,确定了最佳的反应条件,即反应温度为600°C,空速为8.25 h-1,载气流速为35 m L/min。在最佳的反应条件下,对ZSM-5分子筛进行改性,分别考察了磷元素和氟硅酸铵改性的HZSM-5分子筛上MTBE裂解制丙烯反应性能。结果表明,磷的引入有效的提高了分子筛的稳定性,对于未改性的催化剂,其寿命为24 h,当磷负载量为0.5 wt%时,催化剂的寿命达到了95 h。ZSM-5分子筛用氟硅酸铵溶液处理后,催化剂的稳定性同样得到大幅增加,当氟硅酸铵溶液的浓度为0.8 mol/L时,催化剂的寿命达到70 h。
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