新型非易失性存储器的原子层沉积技术制备及其存储性能的研究

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近年来,随着半导体技术和IT技术的发展,半导体存储器产业取得长足的进步。其中闪存存储器因其优异的性价比,获得广泛应用。然而,目前闪存存储器已经接近它工作原理的物理极限尺寸,面临着存储密度、功耗和可靠性方面的一系列挑战。为了解决这些问题,多种新型非易失性存储器,成为研究的热点。纳米晶存储器采用分立式电荷存储单元,因可靠性程度高、较快读取速度、较大存储密度突出优点,正日益成为下一代非易失存储器研究的重点。而阻变存储器(resistance random access memory, RRAM))结构简单,操作电压低,可缩微性强,半导体工艺兼容性好,也是新型非易失性存储器的有力竞争者。在关注新型存储器结构和存储材料的同时,发展与半导体工艺兼容的新型存储器制备工艺也十分关键。原子层沉积(Atomic layer deposition, ALD)作为一种新型薄膜沉积技术,它的原理是使用气态反应物在衬底表面发生化学吸附反应,具有自限制性与自饱和性的特点,保证了沉积的均匀性和三维贴合性。近些年,ALD在半导体、纳米技术、新能源等领域展现出广阔的应用前景和巨大的发展优势。因此,本论文采用适合大规模生产的ALD技术,制备了两种新型非易失性存储器:Ti-A1-O纳米晶存储器和HfO2/TiO2/HfO2叠层阻变存储器,并对沉积工艺、存储器件的微观结构以及存储特性进行了深入的研究。主要进展如下:1、采用ALD技术,制备一种以A12O3作隧穿层和阻挡层,Ti-Al-O复合薄膜作为电荷俘获层的纳米晶存储器,对不同温度下退火的Ti-Al-O纳米晶存储器的界面微结构和电荷存储性能进行了表征。高分辨透射电镜照片表明:800℃退火的Al2O3/Ti-Al-O/Al2O3/Si样品界面清晰,每层厚度分别为11.7 nnm/10.4nm/2.9 nm,且有约为3 nm的纳米晶在Ti-Al-O电荷存储层析出;而900℃退火样品,由于严重的互扩散,电荷俘获层与阻挡层的界面已经无法区分,隧穿层变薄只有2.3 nm,Ti-Al-O层析出的纳米晶增大为10 nm。对应的电学测试证实纳米晶存储器的存储性能与纳米晶的数量和存储器界面微结构直接相关。800℃退火的样品表现出较大的存储窗口,±6 V扫描时存储窗口为4.8 V,900℃样品居中,存储窗口为2.8 V,700 ℃样品存储窗口最小仅为0.7 V,与其没有足够的纳米晶生成有关。同时800 ℃退火样品也展示出最佳的开关速度,最大的电荷存储密度,±6 V电压扫描时为1.63×1013/cm2,优异的抗疲劳特性,经过105次的写入/擦除操作后,室温和80℃下器件的存储窗口没有明显的改变。X射线光电子能谱(XPS)研究了800℃退火样品Al2O3/TAO/Al2O3/Si的能带排列图,表明Ti-Al-O电荷存储层与A12O3隧穿层/阻挡层之间形成了1.49 eV和1.15 eV深的量子势阱,有利于电荷的存储和保持。目前800℃退火样品的保持特性还有待于进一步优化。2、采用ALD技术在Si/SiO2/Ti/Pt和Si/TiN衬底上制备了HfO2/TiO2/HfO2叠层结构的阻变存储器件,重点研究了Pt和TiN底电极对叠层结构阻变特性的影响,并对阻变机理予以了解释。电学测试表明:Pt/HfO2/TiO2/HfO2/Pt和TiN/HfO2/TiO2/HfO2/Pt叠层结构均表现为双极型阻变。低阻态时,导电机制遵循欧姆定律,符合导电细丝理论中的氧空位迁移模型;高阻态为陷阱控制的空间电荷限制电流传导模型。XPS结果显示HfO2比TiO2薄膜中具有更高的氧空位浓度,有利于HfO2/TiO2/HfO2叠层结构中导电通道的形成。同时,叠层结构自身所具有电场调制的特点,可以减小阻变存储器在阻变过程中生成导电细丝的随机性,有效提高了器件的稳定性。两种结构均显示了较好的抗疲劳特性和数据保持能力。然而,不同底电极Pt和TiN对forming电压的极性、高低阻态比值以及阻变操作电压的分散性产生明显的影响。Pt衬底的RRAM需要一个+7 V的forming电压,set电压为+2V,reset电压为-0.8 V,高低阻值比达到105以上;而TiN衬底的forming电压为-4V,且极性相反,set电压为-1.5 V,reset电压为1.5 V,高低阻值比仅为102。与Pt衬底的RRAM相比,TiN衬底上不同阻变存储单元具有更好的开关电压一致性,且同一存储单元,多次开关操作电压分布也相对较为集中。造成这种差异最重要的原因,是由于导电细丝的形成,明显被绝缘层中初始氧空位的分布所影响。TiN电极是一种亲氧性的电极,临近TN底电极的HfO2薄膜中存在着大量的氧空位,容易形成氧空位导电通道,具有较好的阻变参数一致性。考虑电极和叠层结构对阻变效应的调控作用,为阻变存储器件结构设计提供了新思路。
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