功能化POSS的制备及其改性液体硅橡胶的应用研究

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双组分加成型液体硅橡胶主要以乙烯基硅油作为基础聚合物,以含氢硅油作为交联剂,辅助添加补强填料,在催化剂(Pt催化剂)的作用下,通过硅氢加成反应,形成的具有三维网络交联结构的弹性体。其具有硫化迅速、可深层次硫化并且硫化时不易发生形变等优点而被广泛应用于医疗卫生、电子电器以及航空航天等领域。众所周知,硅橡胶由于内聚能密度较低从而导致其机械性能较差,没有经过补强或者改性的硅橡胶难以满足实际生产和应用的需求。目前普遍采用物理共混或者化学改性的方法来改善硅橡胶的机械性能。笼型聚倍半硅氧烷(POSS)主要是由Si-O-Si骨架构成的具有三维网络结构的有机-无机杂化体,这不仅使其具有有机材料的可加工型和韧性,还使其保留了无机材料的抗氧化性、耐热性和良好的机械性能。POSS具有纳米结构,其直径约为1~3nm,可以被认为是经过改性后的二氧化硅颗粒。POSS作为一种经过改性后的有机-无机杂化材料,可以被用做纳米填料或者交联剂使用,进而改善硅橡胶的机械性能和热稳定性。本文首先利用核磁共振硅谱(29Si-NMR)探究了正硅酸乙酯(TEOS)在Me4NOH?5H2O催化下的水解-缩合反应,并在此基础上采用硅酸盐阴离子法制备了不同功能化POSS[含氢POSS(H-POSS)、乙烯基POSS(Vi-POSS)、甲基POSS(Me-POSS)];以H-POSS为前驱体,采用官能团转化法,利用硅氢加成反应,分别制备两种粘稠状液态POSS(MMA-POSS和MA-POSS)。通过物理共混与化学接枝两种改性方法将功能化POSS分别引入硅橡胶体系中,并详细地探讨了POSS对硅橡胶复合材料热稳定性和机械性能的影响。本论文主要进行了以下的研究:(1)首先利用29Si-NMR对TEOS和Me4NOH?5H2O在不同比例下的水解-缩合产物进行了具体分析。通过实验发现:n(TEOS):n(Me4NOH?5H2O)在比例为1:0.5~1:1的范围时,体系的水解-缩合产物主要是八硅酸盐阴离子。(2)在n(TEOS):n(Me4NOH?5H2O)=1:1的条件下,通过水解-缩合形成八硅酸盐阴离子,随后再与不同种类的氯硅烷(氢二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷)反应,分别制得Q8型多面体低聚倍半硅氧烷(H-POSS、Vi-POSS、Me-POSS)。随后再以H-POSS为前驱体,通过硅氢加成反应,在H-POSS上分别接枝甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸甲酯基团,得到液态粘稠状MA-POSS和MMA-POSS。通过傅里叶变换红外光谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、核磁共振氢谱、29Si-NMR等表征技术证明以上功能化POSS已成功制备。(3)利用八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基二乙烯基二硅氧烷(MMvi)在碱性催化剂(碱胶)的催化下,制备链端和链节中均含有乙烯基的硅油;另外,在阳离子交换树脂催化下利用不同氯硅烷,制备了三甲基封端的含氢硅油。同时,我们对乙烯基硅油和含氢硅油的基本物理化学性能进行表征。随后在Karstedt催化剂催化下,将乙烯基硅油和含氢硅油在高温下硫化并对纯硅橡胶性能进行初步探究。实验发现:可以通过控制反应条件调控硅油的物理化学性能,且当Si-H与Si-Vi比值为1.4时,纯硅橡胶具有最佳的机械性能。(4)一方面采用物理共混的方法将无反应性基团的POSS(Me-POSS和MMA-POSS)分别掺入硅橡胶体系中,另一方面通过化学接枝的方法将含有乙烯基反应基团的POSS(Vi-POSS和MA-POSS)引入到硅橡胶中。结果表明POSS的加入可以提高复合材料的交联密度进而提高其热稳定性和机械性能。对比固态POSS(Me-POSS和Vi-POSS)和液态POSS(MMA-POSS和MA-POSS)可以发现,液态POSS对硅橡胶的性能提升比较明显。另外,在实验过程中发现,Me-POSS改性硅橡胶后,其会在复合材料表面慢慢析出。
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